Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线与光电催化分解水制氢的方法技术

本发明专利技术提供了一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线与光电催化分解水制氢的方法。本发明专利技术的Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线包括碳布基底、生长在碳布基底上的阵列TiO2纳米线、以及通过在阵列TiO2纳米线表面进行原子层沉积而得到的Al2O3层，并且Al2O3层的层数为1‑20层。本发明专利技术采用液相水热合成的方法直接在碳布上生长出形貌均一的TiO2纳米线阵列，继而以TMA和H2O作为前驱体在纳米线表面均匀沉积Al2O3原子层，所制备的材料具有很好的光电催化制氢性能。此外，本发明专利技术还提供了一种利用上述Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线作为催化剂进行光电催化分解水制氢的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线及其制备方法，还涉及一种光电催化分解水制氢的方法，属于光催化

技术介绍
当今社会，能源与环境问题越来越突出，开发更清洁的可再生能源势在必行，采用清洁可再生的太阳能光电催化分解水制取氢气是解决问题的理想途径。1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现TiO2电极在紫外光照下能够分解水产生氢气，由此打开了TiO2光催化的应用研究。TiO2是科学家最早研究的n型半导体，其价格便宜、无毒且环境友好，成为了理想的半导体光催化研究对象。一维结构TiO2纳米线阵列所具备的特性使其相比于TiO2薄膜具有更大的比表面积和吸附能力，用于光电催化具有更好的效果。纳米线结构在某一维度上仍属于纳米量级，且其独特的结构使其具有边界限域效应，对光生电子和空穴有更好的传输性能。TiO2纳米线阵列表面的缺陷和Ti-O悬挂键会形成光生载流子复合中心，使其光催化活性降低，因此必须找到可行的方法减少光生载流子在表面的复合。为了提高TiO2的光催化活性，CN103354283A公开了一种具有金纳米粒子修饰树枝状二氧化钛纳米棒阵列电极及其制备方法以及光电解水制氢的应用，该专利技术有效抑制了二氧化钛中电子-空穴对的复合，通过金纳米晶的表面等离子体共振(SPR)效应使材料的吸光范围扩展到可见光区，提高了光电化学池光解水制氢活性。CN102631909A公开了一种表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法，将钛酸纳米管微球前驱体置于石英管中心的石英舟中，烧制过程中通入氢气，可得到表面氢化的TiO2纳米线微球，该催化剂在全光谱照射下具有增强的光解水制氢效率。CN102534781A提出了一种高效光解水的掺锡TiO2纳米线阵列及其制备方法和应用，该制备方法以钛酸四正丁酯为钛源，水为溶剂，四氯化锡为锡源，浓盐酸调控水解反应的速率，在含氟氧化锡(FTO)导电玻璃基底上生长掺锡二氧化钛纳米线阵列，该专利技术将传统光解水技术和光电转化技术进行耦合，提高了太阳能电池对光的吸收效率，实现了高效光解水制氢以及光电转化产生光电流的一步过程。CN102107850B公开了一种表面包覆碳层的金红石单晶TiO2核壳结构纳米线阵列的制备方法，该方法先制备表面聚苯酚化合物包覆的金红石单晶TiO2纳米线阵列，然后将其高温热解制得表面包覆碳层的金红石单晶TiO2核壳结构纳米线阵列，该催化剂可显著提高TiO2纳米线阵列的光量子产率，提高太阳能利用率。原子层沉积(Atomiclayerdeposition：ALD)技术可以在催化剂表面一层一层的沉积原子单层膜，且可以在原子级别上控制薄膜或者纳米颗粒的生长。通过原子层沉积修饰半导体材料表面，可减少光生载流子的复合。ALD沉积的材料也多种多样，如Al2O3、TiO2、ZnO等，通过原子层钝化技术可以显著提高半导体材料的光电转换效率。Hwang等(YunJH,HahnC,LiuB,etal.PhotoelectrochemicalpropertiesofTiO2nanowirearrays:astudyofthedependenceonlengthandatomiclayerdepositioncoating，AcsNano,2012,6(6):5060-9.)在金红石TiO2纳米线表面沉积了TiO2壳层，并研究了ALDTiO2壳层对不同长度的TiO2纳米线光电流的影响。Xu等(XuZ,LinY,YinM,etal.Understandingtheenhancementmechanismsofsurfaceplasmon-mediatedphotoelectrochemicalelectrodes:acasestudyonAunanoparticledecoratedTiO2nanotubes.AdvancedMaterialsInterfaces,2015,2(13).)深入研究了TiO2纳米管(TONT)、Au纳米粒子、Al2O3钝化层三者不同的构型下不同的电荷传输机理。CN103736500A公开了一种二氧化钛/硫化镉/二氧化钛复合薄膜的制备方法及其应用，在TiO2纳米棒阵列上先利用连续离子层吸附反应法沉积CdS纳米颗粒再ALD沉积TiO2层，这种催化剂具有很好的可见光有机废水降解效果。CN104923261A公开了采用ALD技术在水热合成的CdS纳米颗粒表面沉积了一层1-10A的保护层(TiO2、ZnO、Al2O3等)，在保证较高催化效率的前提下延长了CdS纳米粒子的催化寿命。综上所述，TiO2是理想的光催化分解水材料，经过几十年的发展已经有各种各样改性手段提高其催化效率，ALD技术已经用于光催化剂的改性研究中，并且可以提高光催化效率，但是通过ALD技术在TiO2纳米线表面沉积Al2O3原子层，通过表面钝化作用高效提高TiO2纳米线的光电催化分解水产氢气并没有专门的报道。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线及其制备方法以及用于光电催化分解水制氢的方法。该Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线的制备方法利用原子层沉积技术在TiO2纳米线表面沉积Al2O3层，能够大大提高二氧化钛的光电催化分解水制氢性能。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线，其包括碳布基底、生长在碳布基底上的阵列TiO2纳米线、以及通过在阵列TiO2纳米线表面进行原子层沉积而得到的Al2O3层；并且所述TiO2纳米线的长度为500nm-1μm，直径为20-50nm，所述Al2O3层的层数为1-20层。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线是通过以下步骤制备得到的：步骤一：将碳布浸于四氯化钛的正己烷溶液中，静置一段时间；然后取出碳布，于500℃-550℃恒温30-60分钟，制得长好种层的碳布；步骤二：以10:(1-2):(1-2):(0.1-5)的体积比将甲苯、钛酸四丁酯、浓盐酸(即质量浓度37％的浓盐酸)、四氯化钛混合并搅拌均匀，得到一混合液；更优选地，步骤二为：在反应釜中，依次逐滴加入甲苯、钛酸四丁酯、浓盐酸(即质量浓度37％的浓盐酸)、四氯化钛，搅拌均匀，其中甲苯、钛酸四丁酯、浓盐酸、四氯化钛的体积比为10:(1-2):(1-2):(0.1-5)，尤为优选为10:1:1:(0.1-5)；步骤三：将步骤一得到的长好种层的碳布倾斜一定角度置于步骤二得到的混合液中(倾斜的角度优选为40-60°，该角度是指与所述混合液液面的夹角)，在180℃-220℃水热反应20-25小时；冷却后，将得到的产物清洗(可以用无水乙醇清洗)，然后于500℃-550℃恒温2-4小时，制得生长有阵列TiO2纳米线的碳布；步骤四：将步骤三得到的生长有阵列TiO2纳米线的碳布置于原子层沉积系统中，用三甲基铝(TMA)和H2O作为前驱体，N2作为载气，在一定沉积温度下控制前驱体通入一定时间，并使三甲基铝与H2O的分压为0.1-0.2Torr，腔体压力为1-2Torr，以上作为一个周期在阵列TiO2纳米线表面沉积Al2O3原子层，并使Al2O3原子层的沉积层数为1-20(一个周期沉积一层Al2O3原子层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线，其包括碳布基底、生长在碳布基底上的阵列TiO2纳米线、以及通过在阵列TiO2纳米线表面进行原子层沉积而得到的Al2O3层；并且所述TiO2纳米线的长度为500nm‑1μm，直径为20‑50nm，所述Al2O3层的层数为1‑20层。

【技术特征摘要】
1.一种Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线，其包括碳布基底、生长在碳布基底上的阵列TiO2纳米线、以及通过在阵列TiO2纳米线表面进行原子层沉积而得到的Al2O3层；并且所述TiO2纳米线的长度为500nm-1μm，直径为20-50nm，所述Al2O3层的层数为1-20层。2.根据权利要求1所述的Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线，其是通过以下步骤制备得到的：步骤一：将碳布浸于四氯化钛的正己烷溶液中，静置一段时间；然后取出碳布，于500℃-550℃恒温30-60分钟，制得长好种层的碳布；步骤二：以10:(1-2):(1-2):(0.1-5)的体积比将甲苯、钛酸四丁酯、浓盐酸、四氯化钛混合并搅拌均匀，得到一混合液；步骤三：将步骤一得到的长好种层的碳布倾斜一定角度置于步骤二得到的混合液中，在180℃-220℃水热反应20-25小时；冷却后，将得到的产物清洗，然后于500℃-550℃恒温2-4小时，制得生长有阵列TiO2纳米线的碳布，并且所述TiO2纳米线的长度为500nm-1μm，直径为20-50nm；优选地，倾斜的角度为40-60o；步骤四：将步骤三得到的生长有阵列TiO2纳米线的碳布置于原子层沉积系统中，用三甲基铝和H2O作为前驱体，N2作为载气，在一定沉积温度下控制前驱体通入一定时间，并使三甲基铝与H2O的分压为0.1-0.2Torr，腔体压力为1-2Torr，以上作为一个周期在阵列TiO2纳米线表面沉积Al2O3原子层，并使Al2O3原子层的沉积层数为1-20，制备得到所述的Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线。3.一种权利要求1或2所述的Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：将碳布浸于四氯化钛的正己烷溶液中，静置一段时间；然后取出碳布，于500℃-550℃恒温30-60分钟，制得长好种层的碳布；步骤二：以10:(1-2):(1-2):(0.1-5)的体积比将甲苯、钛酸四丁酯、浓盐酸、四氯化钛混合并搅拌均匀，得到一混合液；步骤三：将步骤一得到的长好种层的碳布倾斜一定角度置于步骤二得到的混合液中，在180℃-220℃水热反应20-25小时；冷却后，将得到的产物清洗，然后于500℃-550℃恒温2-4小时，制得生长有阵列TiO2纳米线的碳布...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜桂元，王雅君，赵震，白维坤，韩善磊，王海全，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11