碳酸二甲酯生产工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种具有高转化率的碳酸二甲酯生产工艺。通过醇解反应，亚烷基二醇与尿素反应生成环状碳酸酯和氨。通过酯交换反应，生成的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。在从混合物中分离碳酸二甲酯之前，含氮杂质被充分除去。未反应的原料及催化剂在工艺过程中循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳酸二甲酯生产工艺。
技术介绍
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)，是一种广泛应用于化学工业的重要中间体。由于它的低毒性，碳酸二甲酯被认为是一种有诸多应用前景的绿色化学品。常温时，碳酸二甲酯是一种无色透明、可燃的液体。它可以与醇、醚、酮等众多有机溶剂互溶，同时有较好的抗水性。由于碳酸二甲酯分子结构中含有CH3―、CH3O―、―CO―、CH3O―CO―等多种活性官能团，因而具有良好的反应活性，在多种有机合成过程中，诸如甲基化、羰基化和酯交换反应中，能取代剧毒的或有腐蚀性的试剂(例如硫酸二甲酯、光气和卤代甲烷)，符合日益增长的清洁生产和绿色化工的要求。碳酸二甲酯还可以作为溶剂取代卤化溶剂。另外，碳酸二甲酯因其高辛烷值和高含氧量(氧质量百分比达53％)，可以作为理想的燃油添加剂，用来减少有害排放。目前，工业规模生产碳酸二甲酯的工艺路线主要有以下几种：1)光气法、2)甲醇氧化羰基化法、3)酯交换法和4)尿素醇解法。在光气法中，碳酸二甲酯通过甲醇和光气在浓缩的氢氧化钠溶液中反应生产而得。由于光气的剧毒性(光气是化学武器试剂并可应用于大规模杀伤性武器)和腐蚀性，光气法已在工业生产中被淘汰。非光气法生产碳酸二甲酯包括液相(美国专利US4,318,862)和气相甲醇氧化羰基化法(美国专利US5,162,563)。无论是液相法还是气相法，主要催化剂为氯化物，例如：氯化亚铜或氯化铜，失活较快，其与反应中生成的水结合，形成盐酸，对设备腐蚀性较大。同时，产品中的氯离子难以去除，影响最终产品的质量。另外，该工艺在较高压力下进行，操作条件苛刻，产品的经济效益受到影响。酯交换法通过甲醇与环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯)进行酯交换反应生产碳酸二甲酯(参看美国专利US4,661,609和US4,691,041)。该路线的主要缺点是使用了成本较高的化学原料环状碳酸酯。虽然环状碳酸酯可以通过环氧化物与二氧化碳反应获得，但是环氧化物本身也是昂贵的化学原料。由于环氧化物与二氧化碳反应速率低，其反应需要在高压下进行，同时反应本身的热力学平衡限制也进一步阻碍了该法的应用。另外，由于酯交换法还副产大量的亚烷基二醇，限制了该法的大规模生产。基于廉价和可再生原料的尿素醇解法是一种引人关注的替代方法。在这种方法中，通过伯醇如甲醇，与尿素在非均相或均相催化剂如二丁基二甲基锡烷，四苯基锡等的作用下反应而得。(参看P.Balletal.，Synthesisofcarbonatesandpolycarbonatesbyreactionofureawithhydroxylcompounds.C1Mol.Chem.1984,1,95)。然而，该法也存在着低产率和高能耗的局限性。Ryu等人在美国专利US5,902,894和US6,392,078中披露了在蒸馏塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺。但由于所用催化剂及反应工艺方面的原因，整个过程的转化率和产品的选择性都较低。近几年，在中国专利申请CN1428329,、CN1431190A、CN1569809A和CN1131660A中披露了用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的均相和非均相催化剂及催化精馏技术。由于催化精馏工艺本身的原因，其反应器构造和操作条件都比较复杂，因此很难在大型装置上实现规模化的工业生产。因此，需要继续开发新的工艺生产碳酸二甲酯。【
技术实现思路
概要】本专利技术的目的之一是提供一种生产碳酸二甲酯的工艺。在一实施例中，该工艺包括如下步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯；(c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中所分离的混合物中的含氮杂质的含量足够低。在某些实施例中，含氮杂质在回收步骤(b)中从环状碳酸酯中被充分除去。在其它一些实施例中，含氮杂质在步骤(c)中从混合物中被充分除去。在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇从混合物中被回收并重新使用于步骤(c)。在某些实施例中，含氮杂质从第一部分未反应的甲醇中被充分除去。在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇通过共沸物变压分离工艺分离。在某些实施例中，第一部分未反应的甲醇通过萃取工艺分离。在某些实施例中，萃取工艺中使用的萃取剂为邻二甲苯。在某些实施例中，含氮杂质是通过一种酸性树脂充分除去的。在某些实施例中，步骤(a)生成的氨至少一部分被回收并与二氧化碳反应用于生产尿素。在某些实施例中，在与二氧化碳反应生产尿素之前，回收的氨被进一步净化以便充分除去所有的有机杂质。在某些实施例中，醇解催化剂至少一部分从步骤(a)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(a)。在某些实施例中，未反应的亚烷基二醇从步骤(a)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(a)。在某些实施例中，未反应的甲醇从步骤(c)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(c)。在某些实施例中，至少部分酯交换催化剂从步骤(c)的输出物料中被回收并重新使用于步骤(c)。在某些实施例中，亚烷基二醇是乙二醇或丙二醇。在某些实施例中，醇解催化剂为包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。在某些实施例中，步骤(c)生成的亚烷基二醇被回收并重新使用于步骤(a)。在某些实施例中，尿素的转化率为95～100％。在某些实施例中，环状碳酸酯的转化率为95～100％。缩写说明DMC:碳酸二甲酯PG:丙二醇PC:碳酸丙烯酯【附图说明】图1碳酸二甲酯生产工艺的流程示意图。图2碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。图3碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。图4碳酸二甲酯生产工艺的一种实施方式的流程示意图。【具体实施方式】本专利技术的目的之一是提供一种生产碳酸二甲酯的工艺。在某些实施例中，该工艺包括如下步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯；(c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中分离的混合中的含氮杂质的含量足够低。所述“含氮杂质”是指在涉及尿素的反应中产生的含氮化合物，含氮杂质包括，但不限于，氨、尿素、缩二脲、聚脲、含氮杂环化合物、三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸、异氰酸、氰白。下列反应式给出了一些产生含氮杂质的副反应。在某些实施例中，主要的含氮杂质为氨。本专利技术所披露的内容是基于含氮杂质，比如氨，能够催化DMC的分解反应从而降低DMC的产率这一发现。例如：在酯交换反应过程中，碳酸丙烯酯中的含氮杂质与甲醇反应生成含氮杂质，包括氨，使DMC和甲醇的共沸物中含有含氮杂质。在分离DMC的步骤中，共沸物中的含氮杂质就会催化分解DMC。本专利技术所披露的工艺在分离步骤之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产碳酸二甲酯的工艺，包括步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯；(c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中分离的混合中的含氮杂质的含量足够低。

【技术特征摘要】
1.一种生产碳酸二甲酯的工艺，包括步骤：(a)在醇解催化剂作用下使尿素和亚烷基二醇反应生成环状碳酸酯和氨；(b)至少回收部分在步骤(a)中产生的环状碳酸酯；(c)在醇解催化剂的作用下，步骤(b)回收的环状碳酸酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和亚烷基二醇；(d)回收含碳酸二甲酯和部分未反应甲醇的混合物；(e)从混合物中分离出碳酸二甲酯，在此之前的一个或多个步骤中，含氮杂质已被充分除去以确保在(e)步骤中分离的混合中的含氮杂质的含量足够低。2.如权利要求书1所述工艺，含氮杂质在回收步骤(b)中从环状(亚烷基)碳酸酯中被充分除去。3.如权利要求书1所述工艺，含氮杂质在反应步骤(c)中从混合物中被充分除去。4.如权利要求书1-3所述工艺，第一部分未反应的甲醇从混合物中被分离并重新使用于步骤(C)。5.如权利要求书4所述工艺，含氮杂质中从分离出的所述第一部分未反应的甲醇中被充分除去。6.如权利要求书4所述工艺，所述第一部分未反应的甲醇通过变压分离共沸物工艺分离。7.如权利要求书4所述工艺，所述第一部分的未反应的甲醇通过萃取工艺分离。8.如权利要求书7所述工艺，在所述萃取工艺中所用萃取剂为邻二甲苯。9.如权利要求书1-8所述工艺，所述含氮杂质通过酸性树脂除去。10...

【专利技术属性】
技术研发人员：王尤崎，王讯文，李志坚，韩晖，
申请(专利权)人：亚申科技研发中心上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31