同位素比质谱分析的动态范围改进制造技术

在质谱仪中，质荷分散元件根据所接收的离子的质荷比在空间上分离所接收的离子，以由此提供分散的离子束。检测所述分散的离子束的离子检测布置包括：至少一个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，所述二次离子检测器各自在所述至少一个初级离子检测器检测所述在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号。基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质谱仪、一种用于质谱仪的控制器以及质谱分析的方法，尤其是在同位素比质谱分析的领域中。
技术介绍
多收集器质谱仪是众所周知的，尤其是用于区分开同位素的多收集器质谱仪。质荷分散元件，例如扇形磁场，根据离子的质荷比在空间上分离离子。多收集器测量是用于高精度同位素比测量的优选方法，因为同位素或同位素体的同时检测可以消除信号波动对所测量的同位素比的精度的影响。检测器阵列可以是固定的或可移动的。此质谱仪的实例在EP-0952607A2中描述。同时测量意味着信号波动被同时记录在所有同位素或同位素体上。因此，对于两个同时测量的信号的同位素比计算，这些信号波动抵消。对于较大动态范围的同位素比测量，这可能呈现出特定的挑战。主要离子束(或射束)的散射背景可能干扰次要同位素或同位素体的基线。这可能由主要离子束的散射导致，尤其是在孔口、狭缝、在磁场中且沿着光学飞行路径的飞行管、残留的气体分子上以及在检测器模块上的散射。取决于主要离子束的相对质量距离，散射背景通常处于百万分之(ppm)几直至数百ppm的范围内。这可能使得难以用1:100或更大的动态范围来执行同位素比或同位素丰度的高精度测量(其中精度和精确度处于1％或更小的范围内)。实际上，现有仪器已经设计以大致104的最大动态范围来测量同位素比。然而，希望在其中一个元素的两个或两个以上次要同位素存在于分子中且因此产生非常稀有的物质的情况下测量到另外的峰，其中丰度在百万分之几(ppm)的范围中。在碳、氧气以及氢的情况下，较重的同位素是较低丰度的同位素。如果分子在低温下形成，那么存在形成由较重同位素组成的分子的统计偏好。此效应被称为同位素在分子中的结团。因为这些同位素且具体来说同位素体比其它同位素体稀疏得所，所以收集器之间的处于106到108范围内的的动态范围是更加优选的。结团同位素的特定实例在二氧化碳测试中，其中与主要12C16O16O同位素体一起测量非常稀有的13C18O16O同位素体，所述主要12C16O16O同位素体造成散射背景。13C18O16O同位素体的丰度仅处于几ppm的范围内。此同位素体的富集可以用作用于此分子的形成温度的独立示踪器。因此，此同位素体的精确且准确的丰度测量可能是许多科学领域密切关注的，例如大气科学或在生物地球化学中的应用。由于散射离子已经通过散射事件而经历的较小能量损失，消除散射背景的一种方法是在13C18O16O检测器的前方使用能量滤波器以区分散射背景。此方法的实例在US-5,180,913和US-5,043,575中论述。其中在较大动态范围上测量同位素比的另一实例是铀(U)同位素的测量。次要U同位素的准确和精确测量鉴于其非常低的丰度也具有挑战性。举例来说，同位素236U仅天然地以非常微小的痕量出现，且此示踪器的较小富集可以因此被视为关于U材料是否已经在核反应堆中被处理的指示器。因此，236U同位素的精确和准确测量对于核法证学以及对于通过国际控制机构来均衡核材料可以是非常重要的。U的同位素比测量可能因此需要具有高动态范围的质谱仪。次要U同位素的测量由于由主要238U同位素产生的散射背景而变得困难。此问题的已知解决方案是使用单一或双重的减速电势四极(RPQ)设置，所述解决方案允许对次要U同位素234U和236U的精确测量。此处，主要238U同位素的散射背景通过定位在检测器前方(上游)的能量滤波器来区分。参考图1，示出用于U同位素的测量的现有的多收集检测器配置的图式。此配置包括紧凑的分立倍增极(CDD)检测器、法拉第杯以及次级电子倍增管(SEM)检测器。示出用于检测233U、234U、235U、236U和238U同位素的布置，其中RPQ滤波器在用于低丰度234U和236U同位素的SEM检测器的上游。此步骤起作用，但需要相当复杂的检测器设置。此外，U同位素的检测可能存在其它问题，例如：电离效率(灵敏度)；分馏校正；检测器不确定性(噪声，校准)；峰拖尾校正；可能的干扰(例如，K聚类)；空白校正；以及标准物质的可用性。参考图2，示出在现有热电离质谱仪上测量的样本的从质量233到238的实例质谱。可以看见与236U相对应的峰，其具有比234U和235U峰低得多的丰度。钾(K)聚类干扰的问题，具体地说为39K。在示出的主要频谱中，已经使用的RPQ设置。在角落中，还示出不使用RPQ的一部分质谱。236U峰不再不同。克服背景问题的另一方法是仅测量除所述峰之外的背景强度，如A.NeleMeckler，MartinZiegler，M.IsabelMillan，SebastianF.M.Breitenbach以及StefanoM.Bernasconi在RapidCommun.MassSpectrom.2014,28,1705-1715上发表的《具有用于结团同位素测量的新校正方案的Kiel碳酸盐装置的长期性能(Long-termperformanceoftheKielcarbonatedevicewithanewcorrectionschemeforclumpedisotopemeasurements)》中所论述。这可以通过将扇形磁体设定成稍高或稍低的质量来实现，使得检测器不捕捉同位素体，而是测量除峰之外的背景。从此非峰测量可以推断出在峰测量的背景信号。此步骤可以允许控制背景，但在样本测量期间需要顺序的背景测量，这增加了测量时间并增加了背景测量的不确定性。此外，这样做不必要地消耗样本材料，所述样本材料通常是有限的。已发现，实际基线可以取决于离子束强度，并且因此，基线将需要被测量且针对不同的离子束强度进行校准。这是非常冗长的过程，所述过程限制可达到的精度并且还进一步延长了测量时间且降低样本利用率。实际上，使用者可能不能容易地找到准确的基线位置，所述基线位置对于在峰同位素比分析期间的背景测量是具有代表性的。找到正确的基线位置可能需要大量的且复杂的校准测量且可能非常耗时。并且，基线结构可能随时间推移而改变，并且还可能在仪器之间变化，且可能难以控制。消除或减小散射背景强度的另一方法是保护在某一类型的拆分飞行管中的主要离子束。此原理在由ThermoFisherScientific(TM)在标签HelixSFT(TM)下制造的惰性气体质谱仪中实施。此仪器经设计用于4He和3He同位素丰度的精确和准确测量，且使用在磁体的出口处开始的拆分飞行管。4He和3He离子束被引导到分离的飞行管中，使得由于主要4He离子束导致的散射背景在4He飞行管中停止，且不造成对相对非常次要的3He束的检测的相当大的干扰。像能量滤波器设置一样，拆分飞行管方法还需要相当麻烦且复杂的检测器配置，这大大降低了检测器设置的灵活性。鉴于上述内容，仍在寻求用于具有高动态范围的同位素比的准确和精确测量的改进的方法。现有技术实施起来是复杂的且因此是昂贵的，且可能具有其它缺点，例如减少的吞吐量和/或需要更高样本量。已知方法还可能限制或约束仪器和检测器阵列用于其它应用的灵活性。
技术实现思路
针对此背景，提供一种根据权利要求1的质谱仪、一种根据权利要求18的质谱分析的方法、一种由权利要求22界定的控制器以及一种根据权利要求23的计算机程序。控制器可以呈计算机程序、硬件、软件、固件或其组合的形式。参考权利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质谱仪，其包括：质荷分散元件，其经配置以接收离子且根据所述离子的质荷比在空间上分离所述离子，以由此提供分散的离子束；用于检测所述分散的离子束的离子检测布置，其包括：至少一个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，所述二次离子检测器各自经布置以在所述至少一个初级离子检测器检测所述在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；以及处理器，其经配置以基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。

【技术特征摘要】
2015.08.14 GB 1514481.91.一种质谱仪，其包括：质荷分散元件，其经配置以接收离子且根据所述离子的质荷比在空间上分离所述离子，以由此提供分散的离子束；用于检测所述分散的离子束的离子检测布置，其包括：至少一个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望范围内的质荷比的在空间上分离的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的主射束信号；以及至少一个二次离子检测器，所述二次离子检测器各自经布置以在所述至少一个初级离子检测器检测所述在空间上分离的离子的同时，检测具有在所有所述所希望的范围之外的质荷比的离子，且各自经配置以基于其对应的检测到的离子来提供对应的背景信号；以及处理器，其经配置以基于所述至少一个主射束信号和所述至少一个背景信号，为具有在所述所希望的范围内的质荷比的所述所接收的离子提供至少一个质量强度测量结果。2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器包括多个初级离子检测器，所述初级离子检测器各自经布置以检测具有在对应的所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子。3.根据权利要求2所述的质谱仪，其中所述至少一个初级离子检测器包括：第一初级离子检测器，其经布置以检测具有在第一所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子；以及第二初级离子检测器，其经布置以检测具有在第二所希望的范围内的质荷比的在空间上分离的离子，所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有在中间范围中的质荷比的离子的二次离子检测器，所述中间范围在所述第一和第二所希望的范围之间。4.根据权利要求2所述的质谱仪，其中所述多个所希望的范围界定从所述所希望的范围内的最低质荷比连续延伸到所述所希望的范围内的最高质荷比的整个范围，并且其中所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有在所述整个范围之外的质荷比的离子的二次离子检测器。5.根据权利要求2到4中任一项所述的质谱仪，其中所述所希望的范围中的每一个与元素的同位素或分子的同位素体的质荷比的范围相对应，并且其中所述至少一个二次离子检测器包括经布置以检测具有不与所述元素的同位素或所述分子的同位素体的质荷比的范围相对应的质荷比的在空间上分离的离子的二次离子检测器。6.根据权利要求5所述的质谱仪，其中所述元素包括铀、氦或钍，或其中所述分子包括二氧化碳。7.根据权利要求5或权利要求6所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以基于由第一初级离子检测器提供的所述主射束信号且基于所述至少一个背景信号来确定第一质量强度测量结果，且经配置以基于由第二初级离子检测器提供的所述主射束信号且基于所述至少一个背景信号来确定第二质量强度测量结果，并且经配置以基于所述第一和第二质量强度测量结果来确定同位素比。8.根据权利要求2到7中任一项所述的质谱仪，其中所述多个初级离子检测器经配置以测量具有至少1:100的动态范围的离子强度。9.根据任一前述权利要求所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以通过以下操作来提供所述至少一个质量强度测量结果中的每一个：基于来自所述至少一个主射束信号的主射束信号来确定对应的未校正的质量强度测量结果；基于所述至少一个背景信号来确定背景质量强度测量结果；以及使用所述背景质量强度测量结果来校正所述未校正的质量强度测量结果。10.根据权利要求9所述的质谱仪，其中所述处理器经配置以通过从所述未校正的质量强度测量结果减去按某一因子缩放的所述背景质量强度测量结果，来校正所述未校正的质量强度测量结果。11.根据权利要求10所述的质谱仪，其中所述因子是常数。12.根据任...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·拉德克，A·希尔克特，A·特林奎尔，J·施韦特斯，
申请(专利权)人：塞莫费雪科学不来梅有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE