钠离子二次电池制造技术

本发明专利技术的目的为在钠离子二次电池中抑制过充电期间的钠的析出。本发明专利技术涉及钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物。在满充电状态下的含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比即Na/MT满足Na/MT≤0.3，并且所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有作为正极活性物质的含钠过渡金属氧化物的钠离子二次电池，所述含钠过渡金属氧化物可逆地负载钠离子。
技术介绍
近年来，将自然能转化为电能的技术日益受到关注。对作为能够储存大量电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求日益增加。在非水电解质二次电池之中，锂离子二次电池具有重量轻和电动势高的优点。然而，随着非水电解质二次电池的市场扩大，锂资源的价格日益上升。含有便宜的钠的钠离子二次电池的开发已经取得了进展。含有含钠离子的熔融盐的熔融盐电池也是有前景的。钠离子二次电池使用钠离子；因此，钠离子二次电池生产成本低、热稳定性好、相对容易确保安全性、并且适合在高温下持续使用。专利文献1公开了含有作为正极活性物质的含钠过渡金属氧化物和作为电解质的含钠离子的熔融盐的钠熔融盐电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-182087号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题在钠离子二次电池如钠熔融盐电池中，通过正极和负极的活性物质反复吸藏和放出钠离子而进行充放电。然而，在过充电状态下，放出在正常充放电期间不从正极活性物质放出的、与不可逆容量相当的量的钠离子。因此，负极活性物质不能完全吸藏很多钠离子，从而容易造成钠的析出。因此，目的是抑制钠离子二次电池在过充电期间的钠析出。解决技术问题的技术手段本专利技术的一个方面涉及钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，所述电解质为含有钠离子的非水电解质，所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。专利技术的效果在所述钠离子二次电池中，即使在过充电期间也抑制钠的析出。附图说明[图1]为示意性显示本专利技术的一种实施方式的钠离子二次电池的纵剖面图。[图2]为示意性显示本专利技术的一种实施方式的包含钠离子二次电池的充放电系统的方框图。具体实施方式[专利技术的实施方式的说明]首先，下面将列出和说明本专利技术的实施方式。本专利技术的一种实施方式的钠离子二次电池包含(1)含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，所述电解质为含有钠离子的非水电解质。所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物。所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种。在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3。所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。如上所述，在这种实施方式中，将在满充电状态下满足比率Na/MT≤0.3的含钠过渡金属氧化物用作正极活性物质。换句话说，使用可以可逆地深度充放电的正极活性物质；因此，可以减小正极的不可逆容量。此外，负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt大于等于正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt。因此，即使在过充电期间与不可逆容量相当的量的钠离子从正极活性物质完全放出，所述钠离子仍在负极中稳定地吸藏(或插入)或合金化。因此，可以抑制钠的析出。如上所述的正极活性物质的使用还可以增加能量密度。满充电状态是指钠离子二次电池的充电率(SOC)为100％的状态，换句话说，钠离子二次电池在进行可逆地充放电的范围内被充电到预定的充电终止电压的状态。充电终止电压是钠离子二次电池的电池特性之一并由制造商根据例如活性物质的种类设定。钠离子二次电池通常由电压控制电路如充电器控制，以免充电到大于预定充电终止电压的电压(换句话说，超过100％的充电率)。然而，电池可以因为例如充电器的劣化或故障、和/或使用者使用不当而被过充电。在本专利技术的实施方式中，以在满充电状态下的比率Na/MT满足Na/MT≤0.3的方式设定满充电状态(SOC：100％)。当满足Na/MT≤0.3时，Na/MT可以满足Na/MT＝0。在本专利技术中，正极活性物质中含有的过渡金属氧化物根本上是含钠过渡金属氧化物。因此，即使在充放电改变Na/MT并且包含Na/MT＝0的状态的情况下，正极活性物质中含有的过渡金属氧化物仍被称为“含钠过渡金属氧化物”。通过制作包含金属钠对电极的半电池并进行充放电可以确定负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt。可以将当所有钠原子从正极放出时的容量估算为正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt。在本说明书中，正极的不可逆容量可以包含缓冲容量。(2)含钠过渡金属氧化物优选含有Ni、Ti和Mn作为过渡金属原子。所述含钠过渡金属氧化物易于具有小的不可逆容量。(3)在优选实施方式中，含钠过渡金属氧化物为由式(1)：NaxTiyNizMn1-y-zO2(其中x因充放电而变动并且满足0≤x≤0.67、0.15≤y≤0.2、0.3≤z≤0.35)表示的化合物。所述化合物尤其具有小的不可逆容量和高能量密度。在式(1)中，因充放电而变动的x的范围包括x＝0。在这种情况下，由式(1)表示的化合物被称为含钠过渡金属氧化物。x可以在0<x≤0.67的范围内。(4)优选比率Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt≤1.3。在这种情况下，在提高耐过充电性的同时，抑制了无助于正常充放电(即可逆的充放电)的负极容量(和体积)的过度增加，从而进一步增加能量密度。(5)当将与电解质中含有的钠离子总量相当的容量表示为Ce时，Cnt优选满足Cnt≥(Cpt+Ce)。过充电的进行可以使正极停止放出钠离子，从而使得在正极进行副反应等。即使在正极进行副反应的同时，在负极仍发生充电反应，使得电解质中的钠离子吸藏在负极中或与负极合金化。电解质含有大量钠离子，从而引起钠容易析出的状态。即使在这种状态下，当满足Cnt≥(Cpt+Ce)时，仍有效抑制钠的析出。Ce相当于使电解质中含有的所有钠离子被吸藏或合金化的负极(或正极)的容量。(6)优选地，所述电解质含有70质量％以上的离子液体，并且所述离子液体含有阴离子和钠离子。这样的电解质也被称为熔融盐电解质。具有如上所述高离子液体含量的熔融盐电解质具有高粘度，使得钠离子不易移动(即，离子传导性低)。因而，特别易于在电池中发生钠的析出。在本专利技术的实施方式中，即使当使用易于发生显著的钠析出的熔融盐电解质时，仍抑制过充电期间的钠析出。因此，所述钠离子二次电池(钠熔融盐电池)具有良好的耐过充电性。熔融盐电池是指包含熔融盐电解质的电池。熔融盐电解质是指主要由离子液体组成的电解质。在前述的实施方式中，所述熔融盐电解质含有70质量％以上的离子液体。离子液体被定义为熔融状态的盐(熔融盐)并且是含有阴离子和阳离子的液态离子性物质。钠熔融盐电池是指含有钠离子传导性的熔融盐作为电解质的电池，钠离子作为参与充放电反应的载流子。(7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，所述电解质为含有钠离子的非水电解质，所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.17 JP 2014-1245961.一种钠离子二次电池，其包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，所述电解质为含有钠离子的非水电解质，所述正极活性物质含有可逆地吸藏和放出钠离子的含钠过渡金属氧化物，所述负极活性物质含有选自由可逆地吸藏和放出钠离子的第一材料和与钠合金化的第二材料构成的组中的至少一种，在满充电状态的所述含钠过渡金属氧化物中，钠原子对过渡金属原子之比，即Na/MT满足Na/MT≤0.3，且所述负极的可逆容量和不可逆容量的总计Cnt对所述正极的可逆容量和不可逆容量的总计Cpt之比，即Cnt/Cpt满足1≤Cnt/Cpt。2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其中所述含钠过渡金属氧化物含有Ni、Ti和Mn作为所述过渡金属原子。3.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：新田耕司，酒井将一郎，福永笃史，今崎瑛子，沼田昂真，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP