一种柴油加氢脱硫脱氮工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT‑1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑360℃，反应压力6‑8MPa，氢油体积比300‑600，体积空速1.0‑2.5h‑1。该工艺可以将柴油总硫含量控制在低于5ppm，同时对柴油中的总氮含量控制在10ppm之内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及柴油加氢脱硫脱氮工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的加氢脱硫脱氮工艺。
技术介绍
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，北京已于2008年1月1日起率先执行相当于欧Ⅳ标准的京Ⅳ清洁柴油标准(硫含量≤50mg/g)，2016年5月5日，发改委、财政部、环保部等七部门发布关于印发《加快成品油质量升级工作方案》通知，方案明确扩大车用汽、柴油国五标准执行范围。从原定京津冀、长三角、珠三角区域重点城市扩大到整个东部地区11个省市(北京、天津、河北、辽宁、上海、江苏、浙江、福建、山东、广东和海南)。2015年10月31日前，东部地区保供企业具备生产国五标准车用汽油(含乙醇汽油调和组分油)、车用柴油的能力。2016年1月1日起，东部地区全面供应符合国五标准的车用汽油(含E10乙醇汽油)、车用柴油(含B5生物柴油)。欧洲已经于2009年实行了总硫含量不大于10ppm的欧V柴油标准。所以，生产超低硫含量柴油已经成为国内炼油企业所必需面对的现实问题。目前，生产超低硫含量柴油的方法主要包括加氢精制、氧化脱硫、选择性吸附、生物脱硫等。但加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法。研究发现，柴油中最难脱除的有机硫化物是4和(或)4,6位烷基取代的二苯并噻吩类化合物，这类硫化物由于在催化剂活性位上吸附时存在烷基的空间位阻，阻碍了反应物分子在吸附活性位上的可接近性，从而使其加氢脱硫活性低；理论研究还发现，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氢活性相是层状堆垛的MoS2和WS2纳米粒子，MoS2纳米粒子的适度堆垛有助于反应物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ类活性相的形成。目前国外柴油加氢脱硫技术普遍使用双元或多元催化剂，属于中压深度和超深度一段或两段脱硫过程，该过程除了脱硫之外，还能降低氮和多环芳烃，提高十六烷值。其可加工的原料比较广泛，能加工直馏馏份油，也能加工裂化馏份油。产品硫含量为：采用深度加氢脱硫，低于500μg/g；采用一段超深度加氢脱硫，低于30μg/g。如果采用两段技术还可以降低多环芳烃和提高十六烷值。日本凯金公司开发了STARS加氢催化剂技术，在此基础上工业化了两种催化剂，即KF-757柴油超深度脱硫催化剂和具有极高脱硫、脱氮、脱芳及加氢活性的KF-848精制催化剂，不仅适用于加氢精制装置，而且适用于加氢裂化的原料预精制、FCC原料加氢预处理等。对于高压柴油加氢装置，其柴油硫含量可以脱除到50ppm或者更低，对降低精制柴油密度及深度脱芳都有极好的效果。丹麦托普索公司新开发的催化剂有TK-554(深度脱硫)、TK-574(超深度脱硫)、TK-573(深度脱硫)、TK-907(芳烃饱和及提高十六烷值)和TK-908(芳烃饱和及提高十六烷值)等。其中TK-574高活性钴钼催化剂是超深度脱硫催化剂，比TK-544深度脱硫催化剂相对体积活性提高了30％～40％，在生产硫含量500μg/g的柴油装置上采用TK-544催化剂，可使产品硫含量降至350μg/g。美国联合催化剂公司新开发了AS-AT脱硫脱氮脱芳烃三功能催化剂，用于柴油深度脱硫脱芳装置的第二反应器(第一反应器脱硫脱至50μg/g以下)，可使总芳烃脱至10％以下，硫脱至10μg/g以下。典型操作条件为：反应温度316℃，压力6.18MPa，液时空速小于2h-1，氢油比712。当前国内外普遍采用的劣质柴油改质手段是加氢精制和加氢改质。加氢精制可明显改善产品的颜色和安定性，但受反应热力学的限制十六烷值提高幅度有限，因此通过加氢精制远不能满足企业对产品十六烷值的要求。针对炼油厂提高劣质柴油十六烷值、脱硫脱氮脱芳烃的需求，美国标准公司推出了MHUG加氢改质技术及DN3110加氢精制催化剂、Z5723裂化改质催化剂，并于2000年得到第一次工业应用。标准公司的DN3110加氢精制催化剂、Z5723裂化改质催化剂是采用CENTINEL技术和actiCAT预硫化技术生产的一种以氧化铝为担体的镍/钼预硫化催化剂，CENTINEL技术关键是在活性金属分散方面比一般的催化剂更好，更容易的将金属氧化物转化为金属硫化物。而actiCAT部分预硫化技术，是在催化剂生产中加载硫，在开工时利用催化剂自身携带的硫来实现催化剂的硫化，不需要催化剂的干燥，不需要额外注入硫化剂，且活化时间较短，这样将会使得装置快速、方便安全地开车。因此如何提供一种柴油加氢脱硫工艺，能有效将柴油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足国五标准，同时能有效脱除柴油中的氮化物，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，该工艺可以将柴油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足柴油国五标准。同时，该工艺采用的催化剂的还使得柴油中氮化物的脱除比较显著。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT-1。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-360℃，反应压力6-8MPa，氢油体积比300-600，体积空速1.0-2.5h-1。KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用KIT-1作为载体基础。纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但专利技术人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：在KIT-1合成过程中，加入Co2+盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co2+替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Co2+的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，专利技术人尝试了在KIT-1中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与专利技术人另一改性途径通过离子交换将Cu2+负载在KIT-1孔道内表面相比，本专利技术的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT‑1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑360℃，反应压力6‑8MPa，氢油体积比300‑600，体积空速1.0‑2.5h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT-1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-360℃，反应压力6-8MPa，氢油体积比300-600，体积空速1.0-2.5h-1。2.如权利要求1所述的加氢脱硫脱氮工艺，其特征在于，杂原子Co2+的掺杂量为KIT-1重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢脱硫脱氮工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的3-12％，优选5-10％。4.如权利要求1所述的加氢脱硫脱氮工艺，其特征在于，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32