一种用于催化臭氧氧化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于污水处理的催化臭氧氧化催化剂及其制备方法，解决了催化剂使用过程中金属离子流失造成的水质二次污染和催化剂效用降低的技术问题。本发明专利技术提供的催化剂为混合载体催化剂，将陶粒、球状Al2O3、球状SiO2、二氧化硅、分子筛、沸石中的一种或多种浸渍于铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛、钒中的一种或多种与硝酸盐或乙酸盐形成的水溶液中，浸渍焙烧，再与一定体积的活性炭混合制得，也可将所述载体与活性炭预混合再浸渍焙烧制得。本发明专利技术还提供了一种在催化臭氧氧化反应柱(塔)中分层装填的混合方式，也可达到减少金属流失的目的。本发明专利技术可用于污水处理领域，尤其是工业污水的深度处理领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于污水处理的催化臭氧氧化催化剂及其制备方法，使用该催化剂可以减少催化剂流失。
技术介绍
催化臭氧氧化作为一种高级氧化技术逐渐被应用于污水处理的研究中，尤其是难处理的工业污水。催化臭氧氧化技术利用催化剂催化臭氧产生氧化性强于臭氧的羟基自由基，氧化分解污水中的还原性有机物，达到降低污水COD的目的，在污水的深度处理中具有良好的应用前景。现有的催化臭氧氧化技术中所使用的催化剂，具有应用前景的催化剂为过渡金属氧化物。活性炭可以单独作为催化剂使用，但是活性炭作为催化剂长期使用后表面性质会发生变化，导致催化性能降低。现有的催化臭氧氧化所用的催化剂，也有采用负载催化剂的方案，即将过渡金属氧化物负载在一定载体上作为催化剂使用。目前研究应用较多的是使用氧化铝、陶粒、二氧化硅等载体负载金属氧化物的催化剂。负载催化剂一般采用浸渍法制备得到，将载体浸渍于金属盐溶液中，然后通过干燥焙烧制得负载催化剂。虽然催化臭氧氧化技术可以大大降低污水的COD，但是焙烧制得的催化剂，金属氧化物与载体之间作用力较弱，并且催化反应会产生一定量的过渡金属离子溶解在水中，从而造成二次污染，尤其是在新催化剂使用初期过渡金属离子溶出现象严重，导致污水达不到外排标准。过渡金属离子的流失不仅导致水质不达标，而且导致催化剂效用降低，破坏管网设施(陈言明等，给水排水，2010，36：57-62)。活性炭可以吸附水中溶出的过渡金属元素(关春雨，哈尔滨工业大学博士论文，2009)，通常的技术处理为在催化臭氧氧化后设置活性炭过滤池，过滤污水中的悬浮物并吸附水中溶出的过渡金属离子。但是这要新增活性炭过滤池的建设投资和运行费用，为此本专利技术提供了一种减少催化剂流失的催化臭氧氧化催化剂及其工艺方法。
技术实现思路
针对现有技术中催化臭氧氧化催化剂的过渡金属离子溶出问题，本专利技术提供了一种减少过渡金属离子溶出的催化臭氧氧化剂的制备方法，能够减少催化剂使用过程中过渡金属离子的流失，延长催化剂的使用周期，避免水质的二次污染。本专利技术提供的用于催化臭氧氧化的催化剂的制备方案为：先制备负载金属的载体催化剂，然后与活性炭混合而成；或先将载体与活性炭混合形成混合物，再负载金属制备而成。所述催化剂使用的载体为陶粒、球状Al2O3、球状SiO2、分子筛、沸石中的一种或多种，所述金属为铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛、钒中的一种或多种，所述活性炭为煤、木材、椰壳或果壳制成的柱状或颗粒状活性炭。其中：金属和载体的比例，或金属和载体与活性炭的混合物的比例，由金属溶液浓度决定。负载金属量主要由金属溶液的浓度决定，因此给定金属溶液浓度基本给定载体与金属的比例，浸渍只要保证过程中载体都浸没在溶液中即可，载体的取用量需要制备多少即可取用多少。所述催化剂负载金属的制备方法为浸渍法。将铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛、钒中的一种或多种与硝酸盐或乙酸盐配制成金属盐溶液，浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.4～0.6mol/L。将所述载体或载体与活性炭的混合物浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为4～16h，优选为6～12h。将浸渍完毕的载体或载体与活性炭的混合物沥干溶液，在室温下晾干3～8h，优选为4～6h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。将烘干的载体或载体与活性炭的混合物置于马弗炉中焙烧，马弗炉的气体氛围为空气或氮气，焙烧温度为180～800℃，优选为200～600℃，焙烧时间为2～6h，优选为2.5～4.5h。将焙烧完毕的载体或载体与活性炭的混合物取出，在室温下冷却8～12h。若在浸渍前未混合活性炭，冷却后还需与一定量的活性炭混合制得所述催化剂，所述混合体积比为5％～30％，优选为10％～20％；若在浸渍前已混合活性炭，冷却后即得到所述催化剂。载体与活性炭混合体积比为5％～30％，优选为10％～20％。本专利技术提供的载体催化剂与活性炭的混合方式还可以在反应塔中以分层装填的方式进行混合，保证出水侧装填一定高度的活性炭吸附水中的金属离子(见图1)。本专利技术与现有技术的实质性区别在于，本专利技术提供的催化剂通过与活性炭进行混合，具有减少催化剂使用过程中过渡金属离子溶出的效用，避免了催化臭氧氧化工艺对水质产生二次污染。本专利技术的有益效果是减少催化剂使用过程中过渡金属离子的溶出，保证出水金属离子达到排放标准。同时可以减少污水处理厂的建设投资与运营成本。附图说明图1为本专利技术提供的两种催化剂装填方式示意图，其中(1)为混合装填方式，(2)为分层装填方式；图2为实施实例1所述催化剂对某炼化厂的RO浓水处理效果图，图中实线为COD去除率，虚线为出水Cu离子浓度。图3为实施实例2所述催化剂对某炼化厂的含盐污水二级生化出水处理效果图，图中实线为COD去除率，虚线为出水Ce、Mn离子浓度。具体实施方式实施实例1：选取球状Al2O3(粒径范围为2.5～4.0mm，BET比表面积为172.9m2/g)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.4mol/L的硝酸铜溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧4.5h，取出冷却8h至室温。将制备好的载体催化剂与15％的椰壳基活性炭颗粒混合制备成所述催化剂。将本实例制备的未混合活性炭颗粒的Cu/Al2O3与混合催化剂应用于某炼化厂RO浓水(COD为109.7mg/L)的处理，臭氧投加量为50mg/L，臭氧浓度为50mg/L，水力停留时间为40min，其处理效果见图2(实线为COD去除率，虚线为出水残留Cu离子浓度)。COD去除率为70％～75％，与未混合活性炭催化剂相当，处理后COD可达到地方排放标准，出水Cu离子浓度两次分别检测到0.06mg/L、0.08mg/L，其他的检测样本均为检测出Cu离子，而未混合活性炭的催化剂出水Cu离子浓度达到0.4～0.8mg/L。实施实例2：选取4A型分子筛(BET比表面积为453.8m2/g)与10％的无烟煤基柱状活性炭混合，浸渍于0.5mol/L的硝酸铈和0.5mol/L硝酸锰的混合溶液中，浸渍10h后取出在室温下晾干6h，再置于100℃的烘箱中烘干2h，置于氮气氛围中的马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间4h，取出冷却12h至室温制得混合催化剂。将本实例制备的混合催化剂应用于某炼化厂含盐污水未达标的二级生化出水(COD为96.3mg/L)的处理，臭氧投加量为40mg/L，臭氧浓度为50mg/L，水力停留时间为30min，其处理效果见图3。其COD去除率保持在70％～80％之间，处理后达到地方排放标准，出水中的Mn离子两次检测到的浓度分别为0.08mg/L和0.06mg/L，其他样本均未检测出，出水中Ce离子首次检测到的浓度为0.09mg/L，其他样本均未检测出。实施实例3选取陶粒(粒径范围为5.0～6.8mm，比表面积1.24m2/g)、球状Al2O3(粒径范围为3.5～5.0mm，BET比表面积为168.3m2/g)分别浸渍于0.6mol/L的硝酸铁溶液中，浸渍4h后取出室温晾干8h，在105℃烘箱中烘干3h，再置于500℃的马本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化臭氧氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备需要金属、载体与活性炭；所述金属为铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛或钒中的一种或多种；所述载体为陶粒、球状Al2O3、球状SiO2、分子筛或沸石中的一种或多种；所述活性炭为煤、木材、椰壳或果壳制成的柱状或颗粒状活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化臭氧氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备需要金属、载体与活性炭；所述金属为铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛或钒中的一种或多种；所述载体为陶粒、球状Al2O3、球状SiO2、分子筛或沸石中的一种或多种；所述活性炭为煤、木材、椰壳或果壳制成的柱状或颗粒状活性炭。2.权利要求1所述的用于催化臭氧氧化的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛、钒中的一种或多种与硝酸盐或乙酸盐配制成金属盐溶液，浓度为0.1～0.8mol/L；步骤2、将所述载体浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为4～16h；步骤3、将浸渍完毕的载体沥干溶液，在室温下晾干3～8h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h；步骤4、将烘干的载体置于马弗炉中焙烧，马弗炉的气体氛围为空气，焙烧温度为180～800℃，焙烧时间为2～6h；步骤5、将焙烧完毕的载体取出，在室温下冷却8～12h，冷却后与活性炭按体积比5％～30％混合，制得所述催化剂。3.权利要求1所述的用于催化臭氧氧化的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、将铜、铁，铈、锰、钴、镍、铬、钼、银、钛、钒中的一种或多种与硝酸盐或乙酸盐配制成金属盐溶液，浓度为0.1～0.8mol/L；步骤2、将所述载体与活性炭混合后浸渍在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱小云，赵辉，龚小芝，刘正，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11