一种锑化钴基热电元件及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锑化钴基热电元件及其制备方法，所述的锑化钴基热电元件具有通过一步法烧结形成的电极层/阻挡层/锑化钴基热电层结构，所述电极层为镍或镍‑铜，所述阻挡层由铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种组成。本发明专利技术提供的锑化钴基热电元件各个界面稳定性良好，界面电阻较低，本发明专利技术的制备方法工艺简单、可靠性高、成本低、易于规模化生产使用。

Cobalt cobalt based thermoelectric element and preparation method thereof

The invention relates to a cobalt antimonide based thermoelectric element and preparation method thereof, wherein the cobalt antimonide based thermoelectric element having electrode layer formed by one-step Sintering / barrier / cobalt antimonide based thermoelectric layer structure, the electrode layer is nickel or nickel copper, the barrier layer is composed of at least one a composition selected from zirconium, vanadium, niobium and chromium, hafnium, iron. Compared with the prior art, the invention has the advantages of good interface stability and low interfacial resistance, and the preparation method of the invention has the advantages of simple process, high reliability and low cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锑化钴热电元件及其制备方法，属于锑化钴基热电元件

技术介绍
热电材料是一种直接将热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能。随着现代社会中能源问题的日益突出，热电材料由于其在航天领域，废热余热发电，汽车尾气，地热等领域具有广阔前景而被发达国家和地区所重视。热电材料的转换效率极大得依赖于材料的热电优值ZT，其中ZT＝S2σT/κ，其中S为赛贝克系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ表示热导率。材料的ZT值越高，其热电性能也就越高。锑化钴基热电材料作为最有前途的中温热电材料之一，在优化后，P型和N型的锑化钴基化合物的热电优值都已经达到了1.0以上，但是由于锑化钴基热电材料中的锑元素与大部分金属电极均可发生扩散反应，且反应后的锑化钴基热电材料的热电性能急剧下降且电极也会失效，这些导致锑化钴基热电材料的使用一直是一个难题。目前的解决手段是在电极层和热电层加入阻挡层，以抑制扩散反应的进行。目前，中国科学院上海硅酸盐研究所的Guming等以金属钛为阻挡层，其制备的P型锑化钴基热电元件的室温接触电阻率在550℃真空时效30d后，由原始的3μΩ·cm2增长到6μΩ·cm2，而N型锑化钴基热电元件的室温接触电阻率在550℃真空时效1d后由5μΩ·cm2增长到16μΩ·cm2，最终真空时效30d后增长到94μΩ·cm2(J Alloy Compd,2016,671(238-44))。但是金属钛活性好，做为阻挡层易和锑化钴基热电材料反应形成脆性相，导致元件开裂。中国科学院上海硅酸盐研究所的Guming等报道了使用Ti-Al作为N型锑化钴基热电元件的阻挡层，在600℃真空时效16d后，室温接触电阻率低于12μΩ·cm2(J Alloy Compd,2014,610(665-70))。专利方面，美国的FLEURIAL，JEAN-PIERRE等使用金属锆作为锑化钴基热电元件的阻挡层，并报道了其元件的室温接触电阻率为19μΩ·cm2(US20120006376A1)。中国科学院上海硅酸盐研究所的陈立东等通过在烧结好的锑化钴基热电半导体对上，等离子喷涂由钼、钨、钛、铌和钽中至少一种元素组成的扩散阻挡薄层来防止热电材料元素的扩散以及Ag-Cu合金焊片或Sn-Pb焊料的扩散(CN100524867C)。但是等离子喷涂工艺本身难以对喷涂成分精确控制，而且喷涂时，喷涂成分容易氧化降低阻挡层的阻挡效果，同时此方法工艺复杂、需要复杂的设备。上述报道的研究中存在接触电阻率相对较高，阻挡层与锑化钴基热电材料形成脆性中间相导致寿命降低，制备工艺复杂，难以精确控制工艺参数和制备过程可靠性不强等问题。综上所述，此领域迫切需要一种热和电接触良好、界面稳定性好、可靠性高的锑化钴基热电元件，同时提出一种工艺简单、可靠性高的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷，本专利技术的目的在于，提供一种界面稳定的锑化钴基热电元件及其制备方法。在此，本专利技术提供一种锑化钴基热电元件，所述的锑化钴基热电元件具有通过一步法烧结形成的电极层/阻挡层/锑化钴基热电层结构，所述电极层为镍或镍-铜，所述阻挡层由铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种组成。本专利技术的阻挡层由铌和其它金属(例如锆、钒、铬、铪、铁的至少一种)组成，该阻挡层抑制了热电材料与电极的扩散反应，由于本阻挡层与热电材料扩散反应形成的中间层主要成分NbSb2为稳定单相，并没有其他相形成而且该单相不易开裂并没有脆性特征，故本专利技术的阻挡层不易与锑化钴基热电材料形成脆性中间相。本专利技术提供的锑化钴基热电元件各个界面稳定性良好，在真空时效下，界面电阻未出现裂纹以及明显的扩散，界面电阻较低，室温接触电阻率在600℃下真空时效15d后低于5μΩ·cm2，接触电阻率值为电极层与阻挡层的接触电阻、阻挡层本身的电阻、阻挡层与锑化钴热电层的接触电阻三者之和与界面截面积的乘积。本专利技术的锑化钴基热电元件中，所述电极层为镍、镍-铜的至少一种。较佳地，所述镍-铜中，铜质量百分比为20-80％，其余为镍以及不可避免的少量杂质。本专利技术的锑化钴基热电元件中，所述阻挡层由铌和其它金属组成。较佳地，所述阻挡层为铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种形成的合金组成；或者所述阻挡层包括与所述锑化钴基热电层接触的铌金属层以及位于所述铌金属层上的由选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种形成的第二金属层。铌相对于锆、钒、铬、铪、铁拥有更好的阻挡效果，作为高熔点金属，其稳定性无论是在高温还是在室温都优于锆、钒、铬、铪、铁，故将最优选择铌靠近热电层。较佳地，所述阻挡层中，铌的质量百分比为10-99％。具体的，例如所述的阻挡层为合金时，铌的质量百分比为10-99％，其余为锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种；所述的阻挡层为多层结构时，铌的质量百分比为90-99％，并且铌层直接连接锑化钴基热电层，其余层为锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种，层数至少2层。较佳地，所述的电极层厚度为0.1mm-2mm。较佳地，所述的阻挡层厚度为10μm-50μm。较佳地，所述的锑化钴基热电层材料为N型锑化钴基热电材料或P型锑化钴基热电材料。本专利技术还提供一种上述锑化钴基热电元件的制备方法，所述制备方法包括：将锑化钴基热电层材料、阻挡层材料及电极层材料依次装入石墨模具中，在真空中或惰性保护气氛下进行放电等离子烧结或热压烧结，得到所述锑化钴基热电元件。本专利技术的制备方法采用一步法烧结方式(放电等离子烧结或热压烧结)实现电极层、阻挡层和锑化钴基热电层的一步法连接，电极层和阻挡层之间的界面、阻挡层与锑化钴基热电层之间的界面均结合良好，没有裂纹且没有扩散现象。根据本专利技术的方法，能够抑制热电材料与电极的扩散反应，使锑化钴基热电元件具有良好的热导和电导，同时能够更精确地对阻挡层的成分进行控制。且由于阻挡层效果显著，抑制了锑化钴基热电材料中锑元素的扩散，而锑元素的扩散会导致锑化钴基热电材料的结构遭到破坏，失去对填充原子的束缚，进而导致热电性能的急剧下降，最终导致锑化钴基热电元件的寿命下降，故该阻挡层可以提高锑化钴基热电元件的使用寿命。此外，本专利技术的制备方法具有工艺简单、可靠性高、成本低、易于规模化生产使用等特点。有效地提高了锑化钴基热电元件的可靠性、稳定性、使用寿命。本专利技术的制备方法中，在装入石墨模具之前，可以对阻挡层的预处理。例如，预处理的步骤包括酒精超声清洗、酸洗以去除切割伤痕和增加表面粗糙度，提高结合强度。较佳地，所述的真空是指真空度为0.1-10Pa。本专利技术的制备方法中，所述放电等离子烧结的条件为：升温速率为40-100℃/分钟，烧结温度为590-650℃，烧结压力为50-70MPa，保温时间为8-15分钟，降温速度为5-30℃/分钟。较佳地，所述放电等离子的烧结条件为：升温速率为50-60℃/分钟，烧结温度为600-640℃，烧结压力为55-65MPa，保温时间为10-13分钟，降温速度为10-20℃/分钟。本专利技术的制备方法中，所述热压烧结的条件为：升温速率为20-100℃/分钟，烧结温度为600-700℃，烧结压力为50-70MPa，保温时间为50-80分钟，降温速度为10-50℃/分钟。较佳地，所述热压烧结的条件为：升温速率为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锑化钴基热电元件，其特征在于，所述的锑化钴基热电元件具有通过一步法烧结形成的电极层/阻挡层/锑化钴基热电层结构，所述电极层为镍或镍‑铜，所述阻挡层由铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种组成。

【技术特征摘要】
1.一种锑化钴基热电元件，其特征在于，所述的锑化钴基热电元件具有通过一步法烧结形成的电极层/阻挡层/锑化钴基热电层结构，所述电极层为镍或镍-铜，所述阻挡层由铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种组成。2.根据权利要求1所述的锑化钴基热电元件，其特征在于，所述镍-铜中，铜质量百分比为20-80%。3.根据权利要求1或2所述的锑化钴基热电元件，其特征在于，所述阻挡层中，铌的质量百分比为10-99%，阻挡层为合金时，铌的质量百分比为10-99%，阻挡层为多层结构时，铌的质量百分比为90-99%。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锑化钴基热电元件，其特征在于，所述阻挡层为铌和选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种形成的合金组成；或者所述阻挡层包括与所述锑化钴基热电层接触的铌金属层以及位于所述铌金属层上的由选自锆、钒、铬、铪、铁中的至少一种形成的第二金属层。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锑化钴基热电元件，其特征在于，所述的电极层厚度为0.1mm-2mm。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：史迅，初靖，柏胜强，顾明，唐云山，夏绪贵，陈立东，吴汀，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31