一种超疏水Y沸石及其制备方法技术

一种超疏水Ｙ沸石，ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为５．０－２５，晶胞参数２４．２５－２４．４０Ａ，比表面６００－８５０ｍ↑［２］／ｇ，Ｎａ↓［２］Ｏ含量＜０．２ｗ％，＞２０×１０↑［－１０］ｍ的二次孔占４０％以上，非骨架铝占总铝量的１５－８０％，ＩＲ酸度０．２０－０．６０ｍｍｏｌ／ｇ，在２５℃，Ｐ／Ｐｏ为０．１条件下，水吸附量小于５ｗ％，正丁醇吸附残余值小于０．４，离子交换容量＜０．０７。将Ｎａ↓［２］Ｏ含量小于０．２ｗ％的Ｙ沸石，在５５０－７００℃，０．０１－１．０ＭＰａ水蒸汽压力下处理０．５－１０小时，并用化学方法选择性脱铝可制备出ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为６．５－２５的超疏水Ｙ沸石。以本发明专利技术的超疏水Ｙ沸石为酸性组分的催化剂加氢裂化ＶＧＯ重油，该催化剂具有优良的中油选择性和活性。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水Y沸石及其制备方法本专利技术涉及一种用于烃类裂化的超疏水Y沸石及其制备方法。重油馏分(＞350℃)的加氢裂化和催化裂化是非常重要的石油加工过程，通过这一过程可以将重质油转化为商业价值高的轻质燃料油。尽管多年来在提高催化剂活性和选择性方面有了较大的进展，特别是从改善催化剂的酸性组分—沸石性能方面的工作取得了较大的成功。但是进一步改进沸石性能，提高裂化催化剂的活性和选择性仍然是人们努力的方向。UK2014970专利描述了超疏水沸石及其制备方法，将Na2O含量＜0.5w％的NaNH4Y分子筛在725℃-870℃，0.02-1.0MPa水蒸气压力下处理0.5-16小时，制备出超疏水Y沸石。该沸石具有很好的疏水性能，但其水热处理温度很高，大于725℃，能耗高，在这样高的温度处理Na2O含量小于0.5w％的Y沸石，Y沸石脱铝程度很高，分子筛的酸度很低。中等强度的酸中心数目很少，比表面较低小于550m2/g结晶度也较低，以其为酸性组分的加氢裂化催化剂加氢裂化重油时，中油选择性较好，但活性低。UK2014970专利描述超疏水Y沸石为一种具有以下性质的沸石，在25℃，P/P0相对压力为0.10小时，水吸附量＜5.00w％；离子交换容量＜0.070，正丁醇吸附实验残余值＜0.04w％。该专利还描述了超疏水Y沸石的这些性质的测定方法。离子交换容量测定：将无水超疏水Y分子筛与0.2M NaCl溶液以重量比1∶100的比例离子交换三次，每次离子交换均用新配制的NaCl溶液，过滤后干燥，用重量法测得分子筛的Al2O3、Na2O和SiO2含量，离子交换容量IEC＝-->k[Na2O/SiO2]，其中Na2O/SiO2为它们的摩尔比，k为离子交换前的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比。正丁醇吸附实验残余值测定：先将超疏水Y分子筛在空气中300℃焙烧16小时，按正丁醇∶水∶分子筛＝1∶100∶10重量比的比例在25℃混和搅拌16小时，取上层清液，分析其正丁醇的重量百分比浓度，即得正丁醇吸附残余值。水吸附量测定：先将超疏水Y分子筛在空气中425℃、5mmHg压力下活化16小时，然后调至指定的温度和压力，吸附水蒸气，达到吸附平衡时，可测得超疏水Y分子筛的水吸附量。CN1041543A专利描述了一种超疏水Y沸石的制备，将用(NH4)2SiF6脱铝的Y沸石-LZ-210置于高温焙烧炉中，在大约750℃水热处理16小时，可制备出超疏水Y沸石。在750℃这样高的温度水热处理LZ-210沸石，会导致LZ-210剧烈脱铝，制备的超疏水Y沸石酸度很低。但这种沸石在高温水热处理时，其结晶度保持程度高，沸石的微孔体积多，二次孔较少(见文献Zeolites，1986，6.133).EP320247专利描述了超疏水Y沸石的酸处理。用一定浓度的无机酸浸取超疏水Y沸石LZ-10，提高其表面积和结晶度，但未指明酸处理后的超疏水Y沸石是为何具有超疏水性能。事实上，用无机酸过多浸取超疏水Y沸石中的铝，在25℃，P/Po为0.1条件下，酸处理后的超疏水Y沸石的水吸附量一般大于8w％，并且LZ-10经酸处理后，其分子筛表明仍为一种酸性羟基(见附图5)，酸处理后的分子筛酸度仍然很低，以此种分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂加氢裂化重油时，活性较低。-->本专利技术的目的是提供一种具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比、晶胞常数和二次孔，较多的中等强度的酸中心和弱酸中心的超疏水沸石及其制备方法。我们发现，在较低温度(550℃-700℃)，0.01-1.0MPa水蒸气压力下焙烧Na2O含量＜0.2w％的Y沸石，可制备出SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石，再用化学方法选择性脱铝，制得SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y沸石。本专利技术的沸石比CN1041543专利和UK2014970专利制备的超疏水Y沸石具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比、SiO2/Al2O3摩尔比、晶胞常数和二次孔。本专利技术的超疏水Y沸石具有两种以上的表面酸性羟基(见附图1、2和3)，具有较多的中等强度的酸中心和弱酸酸中心。用本专利技术制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂加氢裂化重油，催化剂活性高，选择性好。本专利技术的，具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞参数为24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔容积占总的40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架铝占分子筛总铝的15-80W％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。本专利技术超疏水Y沸石的进一步特征是：SiO2/Al2O3摩尔比为6.0-17，晶胞参数24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架铝占总铝的40-65w％。本专利技术的超疏水Y沸石制备方法的具体步骤如下：1、Na2O含量小于0.2w％的Y沸石的制备Na2O含量小于0.2w％的Y沸石可用下面的a或b方法制备-->a、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下搅拌1-2小时，重复上述离子交换多次，制得Na2O＜0.2w％的Y沸石。b、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃下，最好是80-120℃搅拌1-2小时，离子交换2-3次，制得Na2O含量小于3.0w％的Y沸石产物I。将Y沸石产物I置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，450℃-600℃，0.01-0.2MPa水蒸气压力下焙烧0.5-3.0小时，制得产物II。将产物II按制备产物I的离子交换方法与铵盐溶液进行离子交换3-4次，制得Na2O含量小于0.2w％的Y沸石。2、将1步骤制备的Na2O含量小于0.2w％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸气压力下处理0.5-10小时，即得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y分子筛。3、将2步骤得到的超疏水Y分子筛用化学方法选择性地脱铝，可得SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y分子筛。4、按步骤3的方法，可用酸溶液(盐酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有机络合剂(如乙酰丙酮、乙二胺四乙酸等)选择性地脱除沸石的非骨架铝。与现有技术相比，本专利技术的超疏水Y沸石制备方法，水热处理的原料Na2O含量严格控制在0.2w％以下，最好在0.15w％以下，在较低的温度550-700℃下，0.01-1.0MPa压力下制备出超疏水Y沸石，本专利技术的制备方法能耗低。与现有技术制备的超疏水Y沸石相比，用本专利技术的制备方法制备的超疏水Y沸-->石具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水Ｙ沸石，其特征在于ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为５．０－２５，晶胞参数为２４．２５－２４．４０×１０↑［１０］ｍ，＞２０×１０↑［－１０］ｍ的二次孔占４０％以上，比表面６００－８５０ｍ↑［２］／ｇ，ＩＲ酸度０．２０－０．６０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｎａ↓［２］Ｏ含量＜０．２ｗ％，非骨架铝占分子筛总铝的１５－８０％，在２５℃，Ｐ／Ｐ↓［０］为０．１时，水吸附量小于５ｗ％，正丁醇吸附实验残余值小于０．４，离子交换容量＜０．０７。

【技术特征摘要】
1、一种超疏水Y沸石，其特征在于SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞参数为24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔占40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架铝占分子筛总铝的15-80％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。2、按权利要求1的沸石，其特征在于是SiO2/Al2O3摩尔比为6.0-17，晶胞参数24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架铝占总铝的40-65％。3、一种超疏水Y沸石的制备方法，其特征在于采用如下步骤：a、制备Na2O含量＜0.2w％的Y沸石；b、将步骤a得到的沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸气压力下焙烧0.5-10小时，制得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石；c、将b步骤得到的超疏水Y沸石用化学方法选择性地脱铝，得到SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～25的超疏水Y沸石。4、按权利要求3的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：常志向，阮彩安，尹泽群，童广明，刘东香，张奎喜，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]