透明聚丙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种透明聚丙烯树脂及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在造粒阶段加入透明成核剂。将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒‑纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，并在造粒阶段加入透明成核剂，此方法显著提高了透明聚丙烯树脂的弯曲模量和透明度，还提高了透明聚丙烯树脂的流动性及抗冲击性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚丙烯材料制备
，具体而言，涉及一种透明聚丙烯树脂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。无规共聚聚丙烯是一种重要的聚丙烯材料，在实际生产中，通常在聚丙烯高分子链的基本结构中加入不同种类的单体分子加以改性，从而改变聚丙烯的物理性质，使之适用于不同的应用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性单体。与聚丙烯(PP)均聚物相比，聚丙烯无规共聚物改进了光学性能(增加了透明度并减少了浊雾)，提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能(低气味和味道)方面与均聚物基本相同。由于聚丙烯无规共聚物改进了的透明度和冲击强度，广泛应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。:聚丙烯无规共聚物一般含有1～7％(重量)的乙烯分子及99～93％(重量)的丙烯分子。在聚合物链上，乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。工业实践和科学研究发现，大量的含有乙烯单元的链段集中在低分子量聚丙烯链，从而导致了含有乙烯分子链可溶物增大，这种情形在高流动共聚聚丙烯出现更为严重。中国专利CN201010274430公开了一种高流动、高乙烯含量无规共聚聚丙烯树脂的制备方法，一方面乙烯含量控制在3.6～4.0％，透明性更好，但导致二甲苯可溶物增加5～7％。为满足加工性能，需要更高的熔体流动速率也将带来大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物导致聚合物的性能恶化。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种透明聚丙烯树脂及其制备方法，以提高透明聚丙烯树脂的透明性和弯曲模量。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种透明聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，S1和S2中的原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在造粒阶段加入透明成核剂。进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。进一步地，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选的，烷基铝为三乙基铝。进一步地，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。进一步地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷基和/或二环戊基乙氧基硅烷。进一步地，第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；S1中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％；S2中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4％。进一步地，在S1中生成的第一气相聚合物和S2中生成的第二气相聚合物的混合比为30～70:70～30。进一步地，第一气相聚合物和第二气相聚合物的混合比为40～60:60～40。进一步地，透明成核剂为选自由无机类透明成核剂、芳基磷酸盐透明成核剂、山梨醇类透明成核剂、磷酸金属盐透明成核剂、类松香类透明成核剂、脱氢枞酸及其盐类透明成核剂或羧酸金属盐类透明成核剂组成的组中的一种或多种。进一步地，无机类透明成核剂为滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料或高岭土，优选的，无机类透明成核剂为滑石粉或云母；芳基磷酸盐类透明成核剂为NA10、NA11或NA12；山梨醇类透明成核剂为DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000，优选的，山梨醇类透明成核剂为3988或NX8000。进一步地，透明成核剂的添加量为1000～3000ppm。根据本专利技术的另一方面，提供了一种透明聚丙烯树脂，由上述任一种的制备方法制备而成。进一步地，透明聚丙烯树脂的熔体流动塑料大于20g/10min，二甲苯可溶物小于4.0％。进一步地，透明聚丙烯树脂中乙烯和丁烯的含量分别为1～3％和2～5wt％。应用本专利技术的技术方案，将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，在造粒阶段加入透明成核剂，显著提高了透明聚丙烯树脂的透明度和弯曲模量，还提高了透明聚丙烯树脂的流动性及抗冲击性。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。根据本专利技术一种典型的实施方式，提供一种透明聚丙烯树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，初产物输入第二反应器与剩余部分的原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到透明聚丙烯树脂；其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒阶段加入透明成核剂。应用本专利技术的技术方案，将乙烯、丙烯和丁烯在齐格勒-纳塔催化剂的催化下制备所述透明聚丙烯树脂，在造粒阶段加入透明成核剂，显著提高了透明聚丙烯树脂的透明度和弯曲模量，还提高了透明聚丙烯树脂的的流动性及抗冲击性。其中，齐格勒-纳塔催化剂体系包括作为活性成分的含钛固体成分，它包括钛化合物、镁化合物、卤素、或作为载体的无机氧化物和作为电子供体化合物的羧酸酯，以及有机铝化合物、有机硅烷外给电子体体系。用于本专利技术的齐格勒-纳塔催化剂体系包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种内给电子体，二者优选都负载于氯化镁之上。添加成核剂后，可以使聚丙烯结晶晶粒细化，细化的晶粒避免了光的散射和折射，从而使聚合物的透明性得到了提高。优选的，齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系，优选Ineos公司提供的CD或CDi催化剂，配合INEOS工艺使用。根据本专利技术一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的机铝化合物为烷基铝，作为必要的助催化剂以及外电子体化合物。四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃络合在钛原子的空位，而逐步聚合成长链。优选的，烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选三乙基铝(TEAL)。根据本专利技术一种典型的实施方式，齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。使用该类给电子体可将继续提高齐格勒-纳塔催化剂体系高等规度活性中心的比例，可使聚合出来的聚合物等规度更高，产生的无规物更少，研究表明：这种结构的硅烷是最好提高齐格勒-纳塔催化剂体系等规度的一种硅烷，优选的，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基乙氧基硅烷。更有选二环戊基二甲氧基硅烷。根据本专利技术一种典型的实施方式，至少要通过Ineos本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，所述初产物输入第二反应器与剩余部分的所述原料在所述齐格勒‑纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将所述次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到所述透明聚丙烯树脂；其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒阶段加入透明成核剂。

【技术特征摘要】
1.一种透明聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将部分原料在齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第一反应器中进行反应，得到初产物；S2，所述初产物输入第二反应器与剩余部分的所述原料在所述齐格勒-纳塔催化剂体系的催化下在第二反应器中进行反应，得到次产物；将所述次产物进行催化剂失活及干燥，挤出造粒，得到所述透明聚丙烯树脂；其中，所述S1和S2中的所述原料包括丙烯、乙烯和丁烯，在所述造粒阶段加入透明成核剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系为邻苯二甲酸酯类的齐格勒-纳塔催化剂体系。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机铝化合物为烷基铝。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝化合物，选自由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝组成的组中的一种或多种，优选的，所述烷基铝为三乙基铝。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂体系的有机硅烷外给电子体体系包括二环戊基二烷氧基硅烷。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷基和/或二环戊基乙氧基硅烷。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；所述第二反应器内的温度为60～70℃，压力为2.0～2.5MPa；所述S1中的次产物熔体流动速率大于20g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4.0％；所述S2中的次产物熔体流动速率大于20...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘义，高文刚，王鹤鸣，杜善明，吴国祥，李文明，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11