一种在离子交换树脂催化剂上混合丁烯的二聚/低聚化方法技术

提供一种采用离子交换树脂催化剂的混合丁烯进料高效二聚和低聚反应的方法。所述二聚/低聚反应方法生产高支化C8和C8+烯烃(如，C12，C16和C20烯烃)，由于所述C8和C8+烯烃具有高能量含量，高辛烷值，高辛烷值灵敏度和低雷氏蒸气压，因此所述C8和C8+烯烃可用作优质的燃料调合组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种烯烃二聚/低聚化的方法，尤其涉及一种单级方法，在温和的反应条件下，采用离子交换树脂催化剂，将原料二聚/低聚化生产高支化烯烃，所述原料包含丁烯的同分异构体(混合丁烯)，所述产品包含8个碳原子的烯烃和超过8个碳原子的烯烃。
技术介绍
汽油仍是内燃机的主要能源来源，内燃机常为机动车提供动力来运输人员和货物。评价汽油性能的指标为汽油辛烷值。最常见的辛烷值测量方法为研究法辛烷值(RON)，马达法辛烷值(MON)和抗爆指数(AKI)—RON和MON的平均值。高辛烷值燃料可用于多级压缩、更高性能的发动机。因此，研发人员的动机是开发新方法来提高汽油的辛烷值。此外，世界上日益严格的燃料立法更加强了这一动机。保持燃料品质已成为挑战，同时降低其有害排放。目前汽油中的一种立法要求减少排放的有害为物质是芳烃(如，苯排放)。根据限制排放立法，汽油中的芳烃含量现必须降低至35％体积(美国甚至低至25％体积)。芳烃化合物对RON具有最大贡献，因此，立法强制减少汽油芳烃含量将会导致汽油品质的显著降低，即RON不足。此外,燃料供应商也必须认识到燃料的雷氏蒸汽压(RVP)，一种用来衡量燃料蒸发速度的方法。燃料的RVP值越高，其蒸发速率越快，随之，臭氧层破坏也越快。燃料RVP值一般应低于14.7psi，此为正常的大气压力。RVP值是特别重要的燃料测量方式，尤其是在夏季，美国环保署严格监管零售店的汽油RVP值。在夏季，汽油RVP值一般不超过9.0psi。由于芳烃具有较低的RVP值，汽油中的芳烃含量的降低也会导致其RVP值的增加。因此，现在的动机是寻找新的方法来保留汽油的高辛烷值，同时符合新排放法规的框架和维持低RVP值。几十年前，铅被用作汽油添加剂以增加其辛烷值。但因其有害的环境影响，在大多数国家，铅已经从汽油调合物中移除。在过去的二十年左右,在不添加铅的情况下，某一程度上为了响应汽油辛烷值的提高，美国和其他地方销售的汽油调合了15％的甲基叔二丁醚(MTBE)，MTBE为一种氧化物，以便减少环境有害物质排放，同时升高辛烷值。尽管MTBE具有低RVP值，但MTBE本身已列为污染物和潜在的人类致癌物。更糟的是，许多汽油储罐发生泄漏，由于MTBE的高水溶性和低生物降解性，MTBE已经污染了很多区域的地下水。因此，近年来在美国出售的汽油中，MTBE的使用几乎禁止。目前，计划用来替代MTBE的是小麦或甘蔗发酵的谷物乙醇。美国专利号4398920(A)描述了由发酵而来的包括乙醇、丙酮和甲醇的调和燃料。汽油调合物中乙醇的使用有以下几个方面的优势，包括高调合RON值和工业界已知的毒理学。然而，乙醇的生产是昂贵的，并且仅当减税时，才是经济可持续的。此外，以满足运输业的需求，生产足够数量的粮食乙醇会对作为食物的谷物产生不利影响。更进一步来说，与汽油相比，乙醇具有相对较低的能量含量。乙醇含有约76000BTU/加仑的能量，汽油含有约13000BTU/加仑的能量。乙醇也对水具有高亲和性，在炼油厂乙醇不能直接与汽油混合，其仅在汽油流程网络的最终输出前被添加。再者，乙醇易与汽油组分形成低沸点共沸混合物，这导致了在压力范围为17～22psi，调合浓度范围为10-15％下较高的雷氏蒸汽压。然而，特别在夏季月份，高蒸汽压力是一个问题。此外，过高浓度的乙醇(约10％的乙醇体积)好像会导致NOx排放量的增加。由于烷基化物具有较高的RON值，低RVP值及对排放的积极影响，烷基化物(如异辛烷和三甲基戊烷)也是非常可取的MTBE替代物。烷基化是一炼油工艺，其指催化烷基化反应生成高支化烷烃，此反应是指在硫酸及氢氟酸的存在下，异丁烷与轻烯烃(丙烯和丁烯)的反应。从环保方面看，硫酸及氢氟酸均为强酸。由于其强腐蚀性，大量的硫酸及氢氟酸在常规操作，副产物的处理和回收输送过程均存在高风险。烷基化物的生产不是环保工艺。此外，与前述辛烷值相比，烷基化物有马达法辛烷值(MON)，因此其具有较低的辛烷值灵敏度。基于现在和未来的高效率要求，采用已定辛烷值的具有对辛烷值高灵敏度的物质作为燃料，火花点火式发动机将具有更好的抗爆性及更高的燃烧效率。总的来说，考虑到成本和环境问题，以及需要保持较高的RON值和较低的RVP值，其他辛烷值增强剂的生产方法是必须的。生产辛烷值增强剂的一种方法是丁烯的二聚或低聚反应生成高辛烷值碳氢组分，从混合丁烯的二聚或低聚反应生产的主要化合物所含的是C8和C12烯烃。在此C8烯烃中，二异烯烃(DIBs)是最优的。DIBs是一种非氧化燃料成分，此组分具有如下优点：与MTBE和烷基化物相比，其具有较高的辛烷值，较好的抗爆性和更高的能量含量，与MTBE和乙醇相比，其具有较低的雷氏蒸气压。还需要提的是丁烯的二聚或低聚反应生成的高支化辛烯易有如下优点：(a)在将相同体积的量添加至低辛烷值汽油的情况下，其具有与MTBE差不多的辛烷值提升量；(b)与MTBE及烷基化物相比，其具有较高的辛烷值灵敏度，因此在现在及未来的火花式点火发动机中，其具有较好的抗爆性及较高的燃烧效率；和(c)与MTBE相比，其具有较高的能值和较低的RVP值。轻脂肪族烯烃二聚反应机理有以下两种：酸-催化离子机理和钒-催化配位机理。酸催化工艺产生高支化烯烃而金属配合物催化工艺产生长直链烯烃。金属配合物催化工艺通常使用镍、钴和齐格勒型催化剂等。此工艺一般采用丁烯作为原料，生成长直链烯烃，或者主要是烯烃双键的头-尾和头-头二聚及低聚反应，金属配合物催化工艺已被广泛研究；因此，此工艺并不是本专利技术的主题。相反地，酸催化工艺产生高支化烯烃。异丁烯的二聚反应一般采用酸催化剂，包括磺酸衍生物、沸石和离子交换树脂。硫酸和氢氟酸常被用于催化异丁烯的二聚反应，但如上述，此类催化剂往往具有强腐蚀性。氧化镍催化剂也被用于丁烯的齐聚反应工艺。然而，尽管其能获得85％的C8烯烃选择性，由于焦炭的形成，此类催化剂正被快速淘汰。这些负载型镍基催化剂也往往用于生产较少支链的二聚体或低聚物。据报道，在1970年代沸石基催化剂用于烯烃的二聚或低聚反应。例如，DE2347235 A1报道了在170℃/40atm下，采用5％镍负载催化剂，由1-丁烯二聚反应生成直链辛烯，此反应的转化率为40.5％，选择性为81.8％。但，即使在150℃，焦炭的形成也造成了丁烯的二聚反应的低反应活性及快速失活。少量硬焦炭已足以阻止反应物进入沸石内的酸中心。采用沸石基催化剂，一般会发生裂解。与无机酸催化剂相比，离子交换树脂催化剂(离子)降低了酸性废水的负面环境影响。此外，离子交换树脂催化剂具有极小的腐蚀性，且较易从产品分离。到目前为止，离子交换树脂催化剂仅被用于异丁烯选择性二聚反应方法来生产二异烯烃和异辛烯，此产品是实用的辛烷值增强剂。换言之，原料仅限于异丁烯(丁烯的同分异构体之一)，此导致基本完全形成二异烯烃。其他催化剂，如镍氧化物和含镍或不含镍的沸石基催化剂，与比本专利技术的离子交换树脂催化剂相比，具有以下几方面的劣势：活性、选择性和用于混合轻烯烃二聚化反应的催化剂寿命。因此，有必要高效生产碳氢化合物作为RON增强剂，此碳氢化合物与目前所使用MTBE、乙醇或烷基化物具有较多的优势。另外，由于离子交换树脂催化剂具有极小的腐蚀性及易于从后续反应产品中分离，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二聚/低聚含混合烯烃的混合烯烃原料以制备混合高碳烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：在低聚反应条件下，将混合烯烃原料引入反应器中；在反应器内，混合烯烃原料与离子交换树脂催化剂接触将混合烯烃转化成混合高碳烯烃；和生产的产品流包括来自反应器的混合高碳烯烃；其中，所述碳氢化合物原料至少包括两种不同类型的碳原子数为2～5的烯烃，所述混合高碳烯烃包括：(1)含有8个碳原子的烯烃，(2)含有超过8个碳原子的烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.27 US 14/092,6011.一种二聚/低聚含混合烯烃的混合烯烃原料以制备混合高碳烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：在低聚反应条件下，将混合烯烃原料引入反应器中；在反应器内，混合烯烃原料与离子交换树脂催化剂接触将混合烯烃转化成混合高碳烯烃；和生产的产品流包括来自反应器的混合高碳烯烃；其中，所述碳氢化合物原料至少包括两种不同类型的碳原子数为2～5的烯烃，所述混合高碳烯烃包括：(1)含有8个碳原子的烯烃，(2)含有超过8个碳原子的烯烃。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合烯烃原料至少包括两种丁烯的同分异构体。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述混合烯烃原料包括所有4种丁烷的同分异构体。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂包括一个氢型的磺酸阳离子交换剂。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括含有8个碳原子和超过8个碳原子的烯烃。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括二异烯烃(DIB)。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合高碳烯烃包括至少50wt％的含有8个碳原子的烯烃和至少20wt％的含有12个碳原子的烯烃。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述含有12个或更多碳原子数的烯烃包括：(a)含有12个碳原子的烯烃，(b)含有16个碳原子的烯烃；和(c)含有20个碳原子的烯烃。9.根据权利要求5所述的方法，其中作为反应生成的部分...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·孙，W·徐，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA