采用低共熔溶剂的石墨剥离制造技术

本发明专利技术涉及石墨材料，且更具体涉及使用低共熔溶剂的石墨剥离、与其相关的方法、含有石墨烯的聚合物复合材料及其生产方法、和石墨烯/金属、剥离石墨/金属、石墨烯/金属氧化物和剥离石墨/金属氧化物复合材料及其生产方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及石墨材料，且更具体涉及使用低共熔溶剂的石墨剥离、与其相关的方法、具有剥离石墨/石墨烯的聚合物复合材料、复合材料石墨烯/金属、剥离石墨/金属、石墨烯/金属氧化物和剥离石墨/金属氧化物，和用于制备它们的方法。专利技术背景石墨烯是由纯sp2杂化碳构成的物质，其具有与石墨结构的样式类似的六边形层状规则样式的结构，但只有一个原子厚。这种材料具有出色的机械和电性质，所述性质对许多研究领域具有深远影响并可以在各种应用中非常有用。例如，石墨烯具有比在普通聚合物材料中观察到的值高几个数量级的硬度、弹性和挠性值。此外，已经确定这种材料表现出与许多金属表现出的值类似或更好的极高的热导率值和电导率值两者。石墨烯通常通过机械和/或化学处理由石墨获得。例如，这种材料可以使用包括在石墨上施加胶带并随后取下胶带以获得粘附在其上的石墨烯片材的方法机械生产（Science, 2004, 306, 666）。但是，这种方法由于其不可再现性具有一些缺点。另一方法是称为化学气相沉积法（CVD，即其英文Chemical Vapor Deposition的首字母缩略词）并可生成可接受的量的高品质石墨烯的方法。但是，这种方法具有与沉积法的复杂性、对高温和真空的需要和难以将所得石墨烯片材转移到其它基材上相关的缺点。其它已知方法是微机械剥离、在绝缘表面上的外延生长或石墨氧化物的化学加工（涉及石墨的氧化和剥离和随后还原）。所有这些方法都具有与可再现性、付诸实施的剧烈条件或所得石墨烯的低品质相关的缺点。也可以由石墨开始通过化学剥离法生产石墨烯。这些方法的大多数涉及将石墨氧化成石墨氧化物。石墨氧化物一旦剥离和分散，由在表面和边缘上具有不同官能团，如羧酸、羟基和环氧化物的化学改性石墨烯片材构成。遗憾地，现行的化学剥离方法（通过石墨的氧化）需要用产生残留物和不希望的副产物的有毒试剂的侵蚀性处理并在它们的处理上需要特别小心（例如在高锰酸钾存在下的硫酸和硝酸钠的混合物）。此外，化学官能化涉及石墨烯片材的原子结构的显著劣化。尽管可通过还原过程除去大多数官能团，但结构缺陷留在该片材中，这干扰石墨烯的许多性质，如其电导率或机械性能。因此需要开发能够获得没有宏观量的显著结构缺陷的石墨烯并且没有上文论述的缺点的新方法。用于实现这一目标的非常受关注的方法是使用在溶液中的石墨剥离技术（Acc. Chem. Res. 2012, 46, 14）。这种方法的成功基于待使用的溶剂的正确选择：为了在溶液中发生石墨的剥离，必须克服石墨的不同相邻层之间的范德华型引力。已经描述了具有与在石墨中观察到的类似的表面张力（大约40 mJ/m2）的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基甲酰胺（DMF）有利于该任务。另一方面，为了克服这些范德华型引力，必须为该系统提供一些外部功率，例如声处理技术、热能或搅拌。离子液体（IL）是具有低于或接近室温的熔融温度的完全离解盐，但照惯例，在100℃以下具有液体性质的那些包括在这一定义中。它们由通常为有机性质的阳离子和有机或无机性质的阴离子组成。已经描述了在石墨剥离和插入中使用IL的方法（EP2518103 A2、US2011/0319554 A1、WO2012117251 A1、J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428、Chem. Commun., 2010, 46, 4487、Chem. Commun., 2012, 48, 1877）。但是，IL的使用具有与它们的毒性、价格、低的可生物降解性和需要通过涉及使用大量溶剂和试剂的合成顺序制备相关的一些缺点。一种非常有吸引力的可能性是使用被称作低共熔溶剂（DES）的新一代溶剂。DES是具有特定性质并由形成具有比任一单独组分的熔点低得多的熔点的低共熔混合物的化合物的混合物组成的一类离子溶剂（Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108）Fusion。已证实DES作为溶剂或电解质，例如在电沉积法或电抛光法中，和作为催化剂非常有用。DES也用于分离法。尽管DES与IL具有许多共同的特征，但它们被视为不同类型的溶剂。一方面，离子液体由单一化合物组成，而DES是两种物质的混合物。另一方面，IL完全由离子组成，而DES具有离子和中性分子两者。此外，离子液体通过化学反应合成，而DES通过混合和加热正确比例的组分制备。第一代DES基于季铵盐与能够建立氢键的化合物，例如胺和羧酸的混合物。在2003年第一次描述了对氯化胆碱氯化(2-羟乙基)三甲基铵和脲的混合物获得DES的现象。氯化胆碱具有302℃的熔点，且脲具有133℃的熔点。这两种化合物的1:2摩尔比的低共熔混合物产生具有仅12℃的熔点的低共熔混合物。与共有一些特征的离子液体相比，DES在它们的制备方面便宜得多，毒性低得多并在一些情况下其可生物降解。最近描述了在基于氯化胆碱和脲的混合物的DES存在下通过离子热还原由石墨氧化物制备石墨烯（RSC Advances, 2013, 3, 1 1807）。但是，这种方法的缺点在于起始石墨必须经过预先化学处理以获得石墨氧化物，其随后经历还原过程。在DES的主要优点中，可以强调它们的低成本、制备的简单性（仅混合组分并短时间搅拌）或组分的低毒性和高的可生物降解性。本专利技术公开了包括在DES存在下的石墨剥离的方法。特别地，氯化胆碱和乙二醇的1:2摩尔比的混合物产生具有非常有吸引力的特性以用作石墨剥离法的液相的DES：低熔点（-66℃）、低粘度（36 cP），且尤其是表面张力48 mJ m-2，类似于对用于液相中的石墨剥离的其它溶剂描述的值。在本文描述的方法的优点中，必须强调该方法的简单性，因为根据特定实施方案，其仅需要在可以为几小时或直至一周的适当时间段期间搅拌石墨与DES的混合物，例如，其可以为60小时以获得石墨烯或剥离石墨在DES中的均匀分散体。随后，可以通过过滤、沉降和/或离心技术分离石墨烯或剥离石墨，并可以将DES再循环以随后再使用。此外，所得石墨烯和剥离石墨的品质高，因为在该方法的任何阶段不发生化学转化（不同于在基于石墨的氧化和随后还原的方法中发生的情况）。基于DES以均匀方式分散大量聚合物的能力（有时对获得高品质复合材料是必需的），这种方法的另一优点是其与在其结构中包含石墨烯的聚合物复合材料的制备的潜在相容性。石墨烯在这些化合物中的存在改进它们的性能和性质。在本专利技术中，描述了用于制备含有石墨烯/剥离石墨的聚合物复合材料，例如聚苯胺（导电聚合物）和能够显著改进所述聚合物的导电性质的通过剥离到DES中而得的石墨烯的聚合物复合材料的方法。另一方面，石墨烯/金属、石墨烯/金属氧化物类型的复合材料由于它们在许多领域，如电子学、光学或催化中的潜在应用而已经引起极大关注，但最重要的应用当然是在能量储存领域中。此外，这些复合材料的性能在许多场合好于单独形式的材料的性能。纳米材料与石墨烯的组合在许多情况下能够改进其机械、光学、电子和/或电化学性质。迄今用于合成这些材料的主要方法涉及在研钵等中制备机械混合物，其中通过金属氧化物对石墨氧化物的压力或通过在溶液中加入前体金属盐（如金属卤化物或金属硝酸盐），随后在石墨氧化物存在下在添加碱时沉淀该氧化物来产生该复合材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于获得剥离石墨的方法，其包括a) 制备石墨和低共熔溶剂的第一混合物和b) 基本均化所述第一混合物以获得含有剥离石墨的均化混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.24 ES P2013313821.用于获得剥离石墨的方法，其包括a) 制备石墨和低共熔溶剂的第一混合物和b) 基本均化所述第一混合物以获得含有剥离石墨的均化混合物。2.根据权利要求1的方法，其进一步包括：- 将所述含有剥离石墨的均化混合物与聚合物和低共熔溶剂的预先制备的第二混合物混合，以产生包含剥离石墨的聚合物复合材料。3.权利要求1的方法，其进一步包括：- 将所述均化混合物去均化以获得去均化的混合物。4.根据权利要求1的方法，其进一步包括：- 将所述均化混合物去均化以获得去均化的混合物- 从所述去均化的混合物中提取剥离石墨，以获得分离的剥离石墨。5.根据权利要求1的方法，其进一步包括：- 将所述均化混合物去均化以获得去均化的混合物，- 从所述去均化的混合物中提取剥离石墨，以获得分离的剥离石墨，- 将分离的剥离石墨与DES混合，以获得剥离石墨-DES的混合物，和- 将剥离石墨-DES的混合物与聚合物合并，以获得包含剥离石墨的聚合物材料。6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述低共熔溶剂包含铵盐和氢键给体。7.根据权利要求8的方法，其中所述铵盐是卤化铵。8.根据权利要求7的方法，其中所述铵盐是氯化(2-羟乙基)三甲基铵。9.根据权利要求6至8任一项的方法，其中所述氢键给体选自醇、胺、酰胺、脲、硫脲、咪唑和羧酸。10.根据权利要求9的方法，其中所述氢键给体是乙二醇。11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述剥离石墨包含具有各种厚度的石墨片材。12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述剥离石墨至少部分由具有与石墨烯厚度相同的厚度的片材组成，以使至少部分所述剥离石墨是石墨烯。13.根据权利要求1的方法，其中通过功率供应进行所述混合物的均化。14.根据权利要求1的方法，其中通过搅拌所述第一混合物进行所述均化。15.根据权利要求1的方法，其中通过所述第一混合物的声处理进行所述均化。16.根据权利要求1的方法，其特征在于不对所述混合物施加电流。17.根据权利要求1的方法，其特征在于不在两个石墨电极之间施加电势差。18.根据权利要求2的方法，其中聚合物和溶剂的第二混合物是基本均匀的混合物。19.根据权利要求2或5任一项的方法，其包括提取含有剥离石墨的聚合物复合材料。20.通过如权利要求1中所述的方法获得的均化混合物，其含有剥离石墨和低共熔溶剂。21.根据权利要求1至15任一项中所述的方法获得的剥离石墨。22.根据权利要求1至15任一项中所述的方法获得的石墨烯。23.石墨和低共熔溶剂的混合物，其包含相对于所述混合物的总重量的任何重量比例的石墨。24.根据权利要求23的石墨和低共熔溶剂的混合物，其中相对于所述混合物的总重量的石墨的重量比例为0.01%至20%。25.根据权利要求23或24的混合物，其中所述低...

【专利技术属性】
技术研发人员：I德米古伊图鲁洛伊斯，B赫拉多加西亚，EA曼恩莫拉勒斯，E莫拉勒斯伯加斯，
申请(专利权)人：康斯乔最高科学研究公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES