具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用技术

本发明专利技术的一个目的是提供一种用于通过直接合成方法来制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的新方法。该新方法包括将有机金属铜络合物与其他有机分子组合，该其他有机分子能够作为有机结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式结晶。

Direct synthesis of copper containing aluminosilicate with AEI zeolite structure and its application in catalysis

An aim of the present invention is to provide a new method for the preparation of a copper containing aluminosilicate form of the AEI zeolite structure by a direct synthesis method. The new method includes the combination of organometallic copper complex with other organic molecules, and other organic molecules can be used as organic structure directing agent (OSDA) to guide the crystallization of aluminosilicate form of AEI zeolite structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用
本专利技术涉及通过直接合成方法制备AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式(其中含有引入的铜原子)的新方法。这种新方法需要铜有机金属络合物和有机分子组合，该有机分子能够作为有机共结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的结晶。本专利技术还涉及所述具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料作为催化剂在NOx的选择性催化还原(SCR)等中的应用。
技术介绍
沸石是由TO4四面体(T＝Si、Al、P、Ge、Sn等)通过氧原子互连而形成的微孔材料，以在整个分子范围上产生尺寸和形状均匀的孔和空腔。这些微孔结晶材料可以用作许多化学工艺中的催化剂。具有特定的物理化学性质的沸石在给定的化学工艺中的使用直接取决于所述工艺所涉及的试剂和产物的性质(例如大小、形状、疏水性等)以及反应条件。一方面，试剂和产物的性质将影响这些分子在沸石的孔和空腔中的扩散，因此，选择具有合适的孔形貌的沸石对于反应所涉及的产物是至关重要的。另一方面，沸石必须在所需的反应条件下是化学和结构稳定的。化石燃料燃烧过程中氮氧化物(NOx)的形成已成为当今社会的一个问题，因为其是主要的空气污染物。使用氨作为还原剂的NOx的选择性催化还原(SCR)成为控制这些气体排放的有效方法(Brandenberger等人Catal.Rev.Sci.30Eng.,2008,50,492)。最近，已经公开了其中引入铜原子的具有AEI沸石结构体的硅铝酸盐在NOx的SCR还原中具有高的催化活性和水热稳定性(Moliner等人WO2013159825；Moliner等人Chem.Commun.,2012,2012,48,8264)。AEI沸石结构体呈现出通过大空腔相互连接的小孔的三向系统，以及作为二级构建单元的双六元环(DA6)(Wagner等人J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263)。AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式可以使用具有烷基取代基的环状铵阳离子(Zones等人U.S.Patent5958370；Cao等人WO2005/063624；Moliner等人WO2013159825)或四烷基鏻阳离子(Sano等人WO/2015/005369)作为OSDA来合成。为了制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，优选通过对先前合成和煅烧的AEI材料的后合成金属离子交换方法进行铜物质的掺入(Moliner等人WO2013159825；Sonoda等人J.Mater.Chem.A.,2015,3,857)。当使用该方法时，需要几个步骤来获得最终材料，包括硅铝酸盐的水热合成，煅烧以消除OSDA，转变成铵形式，金属离子交换和最终煅烧以获得所期望的Cu-硅铝酸盐形式的材料。所有这些步骤都有助于提高材料制备过程的总成本。因此，具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成的可能性可以大大降低与其制备相关的成本，因为它将避免了上述大部分步骤，使这些直接制备的材料对于该行业而言非常有吸引力。专利技术详述本专利技术的主要目的是提供一种通过直接合成方法制备AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的新方法。该新方法涉及将铜有机金属络合物与其他有机分子结合，所述其他有机分子能够作为有机结构导向剂(OSDA)引导AEI沸石结构体的硅铝酸盐形式结晶。其他有机分子可以是具有烷基取代基的任何环状铵阳离子，例如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。在该合成方法之后，可以直接合成AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，从而避免了通过传统的后合成金属离子交换方法获得所述材料所需的步骤。本专利技术还涉及根据本方法获得的具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料作为催化剂的用途。因此，本专利技术涉及一种具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成方法，该方法至少包括以下步骤：(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺以形成铜有机金属络合物，一种四价元素Y的源，一种三价元素X的源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子如OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子(A)的源的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：YO2:aX2O3:bOSDA:cA:dH2O:eCu:f多胺其中a为0.001至0.2，优选0.005至0.1，更优选0.01至0.07；b为0.01至2，优选0.1至1，更优选0.1至0.6；c为0至2，优选0.001至1，更优选0.01至0.8；d为1至200，优选1至50，更优选2至20；e为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；f为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。根据本专利技术，Y是可优选选自Si、Sn、Ti、Ge及其组合的四价元素；更优选为Si。所使用的Si源可以选自硅氧化物、硅卤化物、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选其是选自先前合成的结晶材料，先前合成的无定形材料及其组合的材料；更优选地，其是先前合成的结晶材料。根据本专利技术，X是可优选选自Al、B、Fe、In、Ga及其组合的三价元素；更优选为Al。所使用的Al源可以选自任何铝盐、任何水合氧化铝、任何烷氧基铝、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选地，其是选自先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合；更优选地，其是先前合成的结晶材料。根据本专利技术的具体实施方案，具有FAU沸石结构体的结晶材料可以用于(i)中作为Y和X(优选硅和铝)的唯一来源，并且可以优选以大于7的Si/Al比存在。因此，根据本专利技术的具体实施方案，Y是Si，X是Al；因此，高合成产率的具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式的材料的直接合成方法将包括至少以下步骤：(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺以形成铜有机金属络合物，一种具有FAU结晶结构体的沸石，例如沸石Y，作为硅和铝的唯一来源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子作为OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子的源(A)的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：SiO2:aAl2O3:bOSDA:cA:dH2O:eCu:f多胺其中a为0.001至0.2，优选0.005至0.1，更优选0.01至0.07；b为0.01至2，优选0.1至1，更优选0.1至0.6；c为0至2，优选0.001至1，更优选0.01至0.8；d为1至200，优选1至50，更优选2至20；e为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；f为0.001至1，优选0.001至0.6，更优选0.001至0.5；(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。根据本专利技术，在(i)中可以使用任何Cu源。优选地，铜源可以选自硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、以及其组合。根据本专利技术，在(i)中形成的混合物不含任何磷源。根据本专利技术的优选实施方案，在(i)中形成的混合物可以不含任何氟源。根据本专利技术的优选实施方案，碱或碱土金属阳离子源可以是这些元素的任何来源，并且可以是优选选自Na、K及其组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料的直接合成方法，所述材料具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，所述方法至少包括以下步骤：(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺，一种四价元素Y的源，一种三价元素X的源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子作为OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子(A)的源的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f多胺其中a为0.001至0.2；b为0.01至2；c为0至2；d为1至200；e为0.001至1；f为0.001至1；(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.16 ES P2015305131.一种材料的直接合成方法，所述材料具有AEI沸石结构体的含铜的硅铝酸盐形式，所述方法至少包括以下步骤：(i)制备至少含有一种水源，一种铜源，一种多胺，一种四价元素Y的源，一种三价元素X的源，一种具有烷基取代基的环状铵阳离子作为OSDA和一种碱金属或碱土金属阳离子(A)的源的混合物，其中合成混合物具有以下摩尔组成：YO2:aX2O3:bOSDA:cA:dH2O:eCu:f多胺其中a为0.001至0.2；b为0.01至2；c为0至2；d为1至200；e为0.001至1；f为0.001至1；(ii)使在(i)中获得的混合物在反应器中结晶；(iii)将在(ii)中得到的结晶材料回收。2.根据权利要求1所述的材料的直接合成方法，其中c为0.001至1。3.根据权利要求1或2所述的材料的直接合成方法，其中Y是选自Si、Sn、Ti、Ge及其组合的四价元素。4.根据权利要求3所述的材料的直接合成方法，其中Y是Si并且是源自选自硅氧化物、硅卤化物、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合的源。5.根据权利要求4所述的材料的直接合成方法，其中所述Y的源是先前合成的结晶材料。6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料的直接合成方法，其中X选自Al、B、Fe、In、Ga及其组合。7.根据权利要求6所述的材料的直接合成方法，其中X是Al，并且是源自选自铝盐、任何水合氧化铝、任何烷氧基铝、先前合成的结晶材料、先前合成的无定形材料及其组合的源。8.根据权利要求7所述的材料的直接合成方法，其中X的源是先前合成的结晶材料。9.根据前述权利要求所述的材料的直接合成方法，其中具有FAU结构体的沸石是Y和X的唯一来源。10.根据权利要求1至9中任一项所述的材料的直接合成方法，其中在步骤(i)中可以使用任何铜源。11.根据权利要求10所述的材料的直接合成方法，其中所述铜源选自硝酸盐、硫酸盐、草酸盐，以及其组合。12.根据权利要求1至11中任一项所述的材料的直接合成方法，其中用作OSDA的环状铵阳离子是选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓及其组合的季铵离子。13.根据权利要求12所述的材料的直接合成方法，其中所选择的OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓。14.根据权利要求1至13中任一项所述的材料的直接合成方法，其中步骤(i)的多胺包含伯胺、仲胺或叔胺或其混合物。15.根据权利要求14所述的材料的直接合成方法，其中步骤(i)中所需的多胺选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷或其混合物。16.根据权利要求15所述的材料的直接合成方法，其中步...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·科玛卡诺斯，M·莫林内尔马林，N·马丁加西亚，
申请(专利权)人：康斯乔最高科学研究公司，巴伦西亚理工大学，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES