含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途和方法技术

本发明专利技术涉及如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途，以及使用通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的方法，其中，R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及n为1～8的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钍的萃取分离方法，具体而言，涉及一类含氨基中性膦萃取剂在钍分离中的应用，以及使用该含氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的方法。
技术介绍
钍是一种锕系元素，通常和稀土元素伴生在一起。钍分离工艺早期采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，从硝酸体系中萃取分离钍。但由于TBP的水溶性大，导致萃取剂消耗量大，此外，萃取过程需要在较高的硝酸介质中进行，致使酸的消耗量大，且加剧TBP的分解。目前，从硫酸体系中萃取分离钍主要采用伯胺N1923，而从硝酸体系中分离纯化钍可以使用2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(DEHEHP)等。例如，中国专利ZL98122348.6和ZL02123913.4公开了从氟碳铈矿、氟碳铈矿与独居石混合矿的浸出液中萃取分离钍的工艺。这两项专利都采用伯胺N1923萃取剂对钍进行萃取分离，可将浸出液中的钍回收并富集到95～99％，钍的收率达到95％。此外，酸性磷(膦)类萃取剂如P204、P507对钍虽然有较好的萃取性能，但很难反萃，因此在工业上应用不多。本专利技术的专利技术人长期致力于钍及稀土的分离纯化研究，己针对钍的分离提纯获得了两项中国专利技术专利授权ZL201110074345.8及ZL201210552752.x。这两项专利所采用的萃取剂均为中性膦萃取剂，其通式为G3P＝O，其中各个G独立地为选自烷基和烷氧基中的一种。但是仍然存在原料合成复杂，成本高，适用萃取体系单一等问题。因此，仍然需要开发新的萃取分离钍的方法，寻找新型萃取体系。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的一个目的是提供含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途。本专利技术的另一目的是提供利用所述含氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的方法。本专利技术的一个方面提供了如下通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途：其中，R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及n为1～8的整数。本专利技术的另一方面涉及一种萃取分离钍的方法，所述方法包括使用通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的步骤。根据本专利技术的萃取分离钍的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，例如将本专利技术的含氨基中性膦萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用固液萃取的方法进行，例如将本专利技术的含氨基中性膦萃取剂制成萃淋树脂等固态分离材料使用。有益效果本专利技术采用的含氨基中性膦萃取剂适用于多种矿物酸介质，不仅对钍萃取能力强且易于反萃，而且合成方法简单，合成所使用的化工原料简单易得，合成成本低廉，具有较高的工业应用价值。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术，但本专利技术不限于下述内容。本专利技术一方面提供了通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途：其中，R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基；R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。所述通式I中，R1和R2相同或不同。优选地，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为10至18之间的整数。此外，R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5-C9烷基。R3和R4相同或不同。优选地，R3选自C1-C10烷基和氢，优选C1-C8烷基和氢，R4选自C1-C14烷基，优选C1-C12烷基。优选地，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数，优选为2至13之间的整数。优选地，在本专利技术的通式I的含氨基中性膦萃取剂中，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36个碳原子，优选为16～34，更优选为18-33。优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中的一种或多种。通式I的含氨基中性膦萃取剂可以是市售产品。或者，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以根据现有技术(例如，BulletinDeLaSocieteChimiqueDeFrance,1988,N4,p699-703等)中已知的方法合成。例如，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式1所示：化合物II与化合物III经取代反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂，其中，R1、R2、R3、R4和n的定义与通式I中相同。所述化合物III可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。例如，化合物III可以如下合成，如反应式2所示：化合物IV与化合物V经取代反应得到化合物III，其中，R1、R2、和n的定义与通式I中相同，R5选自选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为C6-C8烷基。所述化合物IV可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。或者，通式I的含氨基中性膦萃取剂可以如下合成，如反应式3所示：化合物II、化合物VI和甲醛经缩合反应得到通式I的含氨基中性膦萃取剂。其中，R1、R2、R3和R4的定义与通式I中相同，n为1。所述甲醛可以是游离甲醛或多聚甲醛。化合物VI可以是市售产品或者根据现有技术中的已知方法合成。根据本专利技术的另一方面，提供了一种萃取分离钍的方法，所述方法包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的步骤。在一个实施方式中，本专利技术的萃取分离钍的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，所述方法包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系(以下有时称为有机相)与含钍的料液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液。所述中性膦萃取体系与料液中的钍接触后，形成含钍的萃取络合物，从而将钍从料液中分离出来进入到有机相中。所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂、和稀释剂。优选地，所述中性膦萃取体系由上述成分组成。优选地，上述各成分的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约1～60：约0～40：约0～20：约40～110，更优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝约3～40：约0～20：约0～20：约50～100；还优选为含氨基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途：其中，R1和R2各自独立地选自C1‑C12烷基，优选C4‑C10烷基，更优选C5‑C9烷基，最优选为C6‑C8烷基；R3和R4各自独立地选自C1‑16烷基和氢，以及n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。

【技术特征摘要】
1.通式I的含氨基中性膦萃取剂用于萃取分离钍的用途：
其中，
R1和R2各自独立地选自C1-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C5-C9烷基，最优选为
C6-C8烷基；
R3和R4各自独立地选自C1-16烷基和氢，以及
n为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1或2。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，
R1和R2相同或不同；优选地，R1和R2的总碳原子数为8至20之间的整数，优选为
10至18之间的整数；R1和R2优选为相同的烷基，更优选为相同的C5-C9烷基；
R3和R4相同或不同；优选地，R3选自C1-C10烷基和氢，优选C1-C8烷基和氢，R4选自
C1-C14烷基，优选C1-C12烷基；优选地，R3和R4的总碳原子数为1至16之间的整数，优
选为2至13之间的整数；
优选地，R1、R2、R3、R4和-(CH2)n-的总碳原子数为14～36，优选为16～34，更优选为
18-33；
优选地，所述通式I的含氨基中性膦萃取剂为选自(2-乙基己基)氨基甲基膦酸二(2-
乙基己基)酯、己基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、(N,N-二异丁基氨基)甲基膦酸二(2-
乙基己基)酯、丁基氨基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基氨基甲基膦酸二己基酯中
的一种或多种。
3.一种萃取分离钍的方法，所述方法包括使用在权利要求1或2中所述的通式I的含
氨基中性膦萃取剂萃取分离钍的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述萃取分离钍的方法采用溶剂萃取方法进行，
包括：将包含通式I的含氨基中性膦萃取剂的中性膦萃取体系与含钍的料液混合进行萃取得

\t到含钍萃取液和提钍尾液；
或者，所述萃取分离钍的方法采用固液萃取方法进行，包括：将使用通式I的中性膦萃
取剂制得的固态分离材料与含钍的料液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾
液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述中性膦萃取体系包含通式I的含氨基中性膦萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需
的相改良剂、和稀释剂；优选地，上述各成分的体积比为：含氨基中性膦萃取剂：辅助萃
取剂：相改良剂：稀释剂＝1～60：0～40：0～20：40～110，更优选为含氨基中性膦萃取
剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～40：0～20：0～20：50～100；还优选为含氨基中
性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0～15：0～15：60～99，例如含氨
基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：3～15：0：60～99，或者含氨
基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：5～15：60～99，或者含氨
基中性膦萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝3～30：0：0：60～99；
所述使用通式I的中性膦萃取剂制得的固态分离材料为负载有通式I的中性膦萃取剂的
树脂、多孔硅球、硅藻土，优选为萃淋树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述辅助萃取剂选自如下通式VII的磷(膦)萃取剂：
其中，
Z为O或S；
R5选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-SH和用选自C1～C12烷基中的至少一个取代
基取代的-NH2，优选选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、-SH和用选自C4～C10烷基中的
至少一个取代基取代的-NH2；更优选选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R6和R7各自独立地选自C4-C12烷基、C4-C12烷氧基和用选自C4～C12烷基中的至少一个
取代基取代的-NH2，优选选自C4-C10烷基、C4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖伍平，李艳玲，张志峰，吴国龙，卢有彩，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22