一种催化甘油制备化工产品的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化甘油制备化工产品的方法，所述的合成方法是以活化甘油转化为的甘油衍生物为目标，在羟基功能化离子液体体系中进行活化反应，通过核磁表征手段得到甘油转化率数据，从而评价甘油活化程度。本发明专利技术所述的制备方法简单，反应条件温和，取代金属作为催化剂的传统方法，使用离子液体催化反应体系，环境友好、重复性好，离子液体制备过程绿色并且具有很好的原子经济性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用居基功能化离子液体为催化体系制备甘油碳酸醋的绿色方法。
技术介绍
甘油是生物柴油合成反应的副产品，每生产9kg生物柴油就有Ikg甘油产生。早 在2003年，生物柴油被列入我国国家科技创新计划和产业发展计划，2005年，又启动农林 生物质工程国家专项，规划到2010年生物柴油产量每年2. 5Xl〇6t，2020年生物柴油产量 每年1.2X107t，并且"十一五"实现技术产业化、"十二五"实现产业规模化、2015年后将会 有更大的发展.W其为初始原料生产其它高价值的化学品具有重要意义。因此目前迅速升 温的生物柴油投资热使甘油出现过剩，甘油作为原料参与化学反应的研究越来越多。甘油 可W与多种物质反应合成附加值高的化工产品，可W分为光气法、撰化法（一氧化碳氧化 撰化和二氧化碳撰化）、醋交换法（碳酸二甲醋法、碳酸二己醋和环状碳酸醋法）、氨醋法 等。但送些方法都存在一些缺陷，比如重金属催化剂的制备使用是不符合可持续发展的化 学概念，有些反应过程催化条件苛刻，需要高温高压，造成能源的巨大损耗等等。因此，一种 环境友好的催化活化甘油的方法亟待开发。离子液体有较好的热稳定性、几乎无蒸汽压，可W溶解许多有机及无机物，易于与 其它物质分离，可W循环使用，作为一种新型的绿色溶剂和催化剂被广泛应用于各类重要 的有机合成反应中。在离子液体中进行的有机合成反应，可W有效地减少传统的挥发性有 机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害，而且，离子液体提供了一种新颖的反应环境，有可 能改变传统的反应机理，提高反应的速度和选择性。综上所述，如果W离子液体作为催化体系，催化活化甘油制备高附加值的化工产 品，将开辟一种全新的甘油利用绿色方法。
技术实现思路
为解决甘油催化转化现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种催化活化甘油的 绿色合成方法，采用居基功能化离子液体的绿色催化反应体系。 为实现本专利技术目的，其采用具体技术方案为：-种活化甘油转化为高附加值化工产品的绿色合成方法，所述高附加值化工产品 结构如式（II) (III) (IV)所示，其特征在于；W结构式（I)所示的甘油底物，与尿素在居 基功能化离子液体体系中于140~16(TC加热条件下充分反应；得到高附加值化工产品结 构如式（II) (III) (IV)所示；[000引或，W结构式（I)所示的甘油底物，与0)2在居基功能化离子液体体系中于25~ 80°C加热条件下充分反应；得到高附加值化工产品结构如式（II)所示， 所述的离子液体结构如式（V) (VI) (VII)所示：n= 2~16;[001 引X选自下列结构之一；N(S02)2(CFs)2,CF3SO3,BF4,PFe,SCN，N(CN)2,C(CN)3,B(CN)4,M eS04。 所述(?的纯度为99. 00~99. 99% :(?W流速为2~80血/min通入反应体系 中；或于高压蓋内进行反应，C〇2的初始分压为10~20MPa。 所述的催化活化反应条件为：尿素为反应底物时，反应温度为140~i6(rc;〇)2为 反应底物时，反应温度为25~8(TC;反应时间1~lOh。 所述的反应混合物在经过产物分离后，所得混合液经除溶剂干燥，重新得到离子 液体在反应中继续使用。 催化活化甘油具体步骤如下： 第一步居基功能化离子液体制备： n= 2~16 ;Z选自下列结构之一；Cl、&r; 取氯代或漠代的醇结构如式（VIII)所示，与等摩尔量的N-甲基咪哇（或者N-甲 基化咯、化巧）在成氛围下室温揽拌30min，在50~8(TC下继续揽拌12h，加入甲醇和己 酸己醋混合溶剂清洗，重复此操作5次，除溶剂干燥后得前驱体，结构如式（i) (ii) (iii)所 示：[002引n= 2, 4,6,8, 10, 12, 14, 16;Y选自下列结构之一：Cl,化； 接着称取干燥前驱体和等摩尔的LiN(S〇2)2师3)2(或者KCF3SO3、邸F4、NaPFe、KSCN、 NaN(CN)2、化C(CN)3、NaB(CN)4、NaMeS〇4)分别溶于水后，在室温下揽拌2地，加入CH2CI2后分 层，除去水相，多次水洗后，除去CH2CI2,保留8(TC真空干燥12h，得离子液体。第二步甘油催化转化为甘油衍生物的反应： 在离子液体催化体系下，在烧瓶加入甘油和尿素或同入(?气体，油浴加热，揽拌 回流。 反应式如下：[002引1.甘油活化后与尿素反应： 2.甘油活化后与0?反应： 反应结束，将上述混合物冷却后萃取分离或自分离得目标产物，通过核磁质谱参 考文献确定结构。甘油的活化用转化率进行评价，转化率通过对反应混合物的IhNMR进行 定量分析。分离产物后，离子液体混合液回收，除水干燥，得离子液体可继续循环使用。 本专利技术所述离子液体作为反应催化体系催化活化甘油方法有益效果主要体现在 W下四个方面： 1)居基功能化离子液体催化体系取代了传统有机、无机金属催化转化甘油的方 法，可W有效减少对环境的影响； 2)所述的居基功能化离子液体对甘油的活化效率高； 3)所述的居基功能化离子液体制备过程简单，原子高效； 4)所述离子液体可重复利用，产品收率不受影响。 综上，本专利技术所述的活化催化甘油的方法是一种绿色合成方法，对环境友好。【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。 实施例1 第一步居基功能化离子液体的制备 ，结构式如下： 接着称取烘干前驱体邮Czmim] [Tfz闲，结构式如下： 第二步甘油催化转化为甘油衍生物的反应 离子液体出OCzmim] (3mmol, 1. 2g)，在50血的烧瓶加入甘油（SOmmoD和尿 素（75mmol)，在真空条件下，油浴加热温度在14(TC，揽拌回流地。 反应结束，将上述混合物冷却，对混合体系进行核磁质谱参考文献确定结构，甘油 的转化率通过对反应混合物的IhNMR进行定量分析。反应混合物中加入5mL&0分层，上 层为水相，下层为离子液体相，取出上层液，下层离子液体混合液回收干燥，得离子液体可 继续循环使用。 实施例2_7 反应温度按照表1所述，其它反应条件；离子液体出OCzmim] [Tfz闲用量、反应时 间、底物用量和甘油转化率计算同实施例1中的反应。表1[005引 实施例8-11使用表2所述的离子液体，离子液体用量、活化温度、底物用量和甘油转化率计算 同实施例1中的反应。 表2 表2所示离子液体结构如下所示：实施例 12-13 离子液体出OCzmim] [Tfz闲（3mmol，1. 2g)，在50血的烧瓶加入甘油（SOmmol)和 C02(纯度99. 99% )，C02流速为40血/min加热温度在如表3所示，揽拌lOh。 反应结束，将上述混合物冷却，对混合体系进行核磁质谱参考文献确定结构，甘油 的转化率通过对反应混合物的IhNMR进行定量分析。反应混合物中加入5mL&0分层，上 层为水相，下层为离子液体相，取出上层液，下层离子液体混合液回收干燥，得离子液体可 继续循环使用。表 3 实施例 14-19 实施例I中分离纯化过的离子液体，按照实施例I的反应条件进行重复实验（表 4)。所述居基功能化离子液体重复使用5次未见活性减弱。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化甘油制备高附加值化工产品的方法，其特征在于：以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与尿素在羟基功能化离子液体体系中于140～160℃加热条件下充分反应；得到高附加值化工产品结构如式(II)(III)(IV)所示；或，以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与CO2在羟基功能化离子液体体系中于25～80℃加热条件下充分反应；得到高附加值化工产品结构如式(II)所示，

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王畅，曹文兵，金猛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21