一种催化氢解甘油制备1,2-丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化氢解甘油制备1，2-丙二醇的方法，即甘油和H2在助剂促进的负载型Ni催化剂的催化作用下反应生成1，2-丙二醇。该方法所用的负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成。活性组分为Ni；助剂为Ag；载体为Al2O3。所制备的助剂促进的负载型Ni催化剂可以不用还原预处理就能在较温和的反应条件下获得较好活性，丙二醇的选择性在90％以上，而且在反应过程中不会氧化失活。本发明专利技术所说的方法中使用的催化剂在催化氢解甘油制丙二醇反应中具有选择性高、反应条件温和、成本低、稳定性好的优点，还可用于糖类氢解制低元醇的反应。

【技术实现步骤摘要】
,2-丙二醇的方法
本专利技术涉及，2_丙二醇的方法。
技术介绍
甘油是一种可再生工业原料，可以从动植物油脂的水解过程中大量产生；小分子二元醇(1，2_丙二醇、1，3_丙二醇和乙二醇)是重要的有机化工原料，目前几乎全部从石油化工工业中获得，迫切需要开发新的原料来源和合成路线，以实现可持续发展。以甘油为原料、通过催化氢解制备二元醇的技术是很具竞争性和发展潜力的。推动该项反应产业化的关键是开发出经济可行的催化合成方法，而各类方法的核心技术是开发出高效催化剂。 根据所采用的催化剂类型的不同，目前已研究出的催化氢解甘油制备二元醇的方法可以分为采用贵金属类催化剂的方法和采用过渡金属类催化剂的方法。采用贵金属类催化剂的方法1987年Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇的专利(US 4642394.)，所用的催化剂是含钨和第8族元素的化合物，反应需要在1000-15，OOOpsi高压下进行，至今未见工业化报道。从那时开始，以甘油为原料合成二元醇的研究越来越受到重视。Casale和 Gomez等于1994年报道了甘油催化氢解生产1，2_丙二醇催化剂专利配方(US 5276181)， 是采用Ru负载型催化剂，并以酸性或碱性物质做助剂，但此催化反应的温度和氢气压力偏高，选择性也不是很理想，至今仍未实现工业化。有一些学者以负载Ru、他、Pd、Pt和Au等贵金属成分催化剂来催化氢解甘油，其中Ru/C催化剂的反应活性较高，但容易发生C-C断裂，导致丙二醇产物的选择性不够理想；Pt/C催化剂对1，2-丙二醇的选择性较好，但甘油转化率很低；PtRu/C或AuRu/C双金属催化剂的活性较Ru/C没有明显改善。I. Furikado, T. Miyazawa, S.Koso, A. Shimao, K. Kunimori and K. Tomishige, Green Chem. ,2007,9, 582-588用I h/Si02作催化剂，在120°C、8MI^初始吐压力反应10h，甘油的转化率达到 19.6%，丙二醇的选择性为 39.8%。J. Feng, H. Fu, J. Wang, R. Li and H. Chen, Catal. Commun，2008，9，1458-1464发现Ru/Ti02对甘油氢解反应有很高的活性，在180°C和5MPa H2 压力下使甘油转化率达到90. 1%，但是丙二醇选择性只有20. 6%。T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori and K. Tomishige, Appl. Catal. A，2007，318，244-251 研究表明将 Ru/C 和酸性树脂组合使用能够使丙二醇选择性提高到74. 7%。A. Alhanash, E. F. Kozhevnikova and I. V. Kozhevnikov, Catal. Lett, 2008，120，307-311 将 Ru 担载在 Cs2. 5H0. 5 杂多酸盐上，在150°C和5MPa初始H2压力下反应10h，甘油的转化率达到21 %，丙二醇的选择性达到96%。贵金属催化剂虽然能获得较好的反应活性，但选择性低。尽管采用树脂和杂多酸等酸性助剂能提高丙二醇选择性，但因其不耐高温和稳定性差，在工业应用中受到限制。采用过渡金属类催化剂的方法Casale和Gomez等于1993年报道了甘油催化氢解生产1，2_丙二醇催化剂专利配方(US 521421)，是采用氧化铜和氧化锌复合物或氧化铜、氧化锌和氧化铝复合物为催化剂，但此催化反应的温度和氢气压力偏高，至今仍未实现工业化。1997年khuster等申请3了氢解甘油生产丙二醇的专利(US 5616817)，所开发的催化剂主要由钴00 70% W)、铜 (10 20% w)、锰(0 10% w)和钼(0 10% w)四种金属氧化物组成，反应的温度和压力也较高，未见工业化报道。2007年南京工业大学申报的专利(CN101012149-A)中以Cu、Zn、 MruAl为主要成分采用共沉淀法制备的催化剂，在较低空速下能够获得较高的转化率，但催化剂需要在200 ;350°C下在氢气流中被还原活化预处理。M A Dasari,P P Kiatsimkul,G J Suppes, et al. Appl. Catal. A :Gen.，2005，281 :225-231 中报道了采用亚铬酸铜(copper chromite)为催化剂，在温度为200°C，氢气分压1. 4MPa的条件下，催化剂与原料的质量比为1 5，间歇反应20hr时，将80wt%的甘油水溶液氢解，转化率为78. 5%，生成1，2_丙二醇的选择性为62.0%。美国Missouri大学开发了由丙三醇(甘油)制备丙二醇的工艺， 该工艺分两个步骤第一步，丙三醇在常压下生成中间体丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂作用下加氢生成丙二醇，其收率超过73%，但铬元素的引入易造成环境污染，危害人身体健康。Wang S, Liu HC, Catalysis Letters, 2007,117(1-2) :62-67 报道制备出颗粒度较小Cu-ZnO催化剂，其界面原子占总原子数比例有所增大，催化剂的利用率有所提高。 J. Chaminand,L. Djakovitch,P. Gallezot,P. Marion,C. Pinel and C. Rosier,Green Chem., 2004，6，359-361研究发现CuO/ZnO催化剂几乎100%选择生成1，2-丙二醇，但是反应活性较低，长达90h的反应只获得19%转化率。我们曾研究负载型Cu催化剂=Liyuan Guo, Jinxia Zhou, et al, Applied Catalysis A =General, 2009, 367 (1-2), 93-98.采用负载法制备Cu催化剂，发现Al2O3负载的Cu催化剂经300°C氢气中还原预处理后表现出很好的催化性能，同比条件下CuAl2O3转化率是亚铬酸铜的3倍，1，2_丙二醇选择性(94%)也比亚铬酸铜高。Jinxia Zhou, Liyuan Guo, et al,Green Chemistry，2010，12，1835-1843合成了 CuAgAl2O3双金属催化剂，该催化剂在催化氢解甘油制丙二醇反应中，Cu组分不用还原预处理，在较温和的反应条件下(反应温度为200°C，H2初始压力为1. 5MPa)就能够原位还原产生催化活性，该项研究的核心内容已经申请专利(周锦霞，张曙光，郭丽媛，催化氢解甘油制二元醇的负载催化剂及其制备方法，中国专利技术专利，申请号2008102^573. 4，2008)。 Ni基催化剂曾被用于甘油氢解反应。A Perosa, P Tundo. Ind. Eng. Chem. Res.， 2005,44 =8535-8537中报道了在190°C和IMPa的氢气分压下，采用Raney Ni作催化剂，催化剂与原料的质量比为1 4，间歇反应20hr时，甘油氢解转化率63%，生成1，2_丙二醇的选择性77%。这项反应的温度和压力条件比较温和，但是可能因为Raney Ni的Ni组分分散度差本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦霞，张曙光，张静，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：