多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。该改性再生蛋白质纤维由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：蛋白质的质量分数大于等于53wt％。功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。该再生蛋白质纤维的制备方法是将原料熟化后再进行纺丝制得。制备方法简单，制得产品不但具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能。

【技术实现步骤摘要】
多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法
本专利技术涉及蛋白质纤维制备领域，特别是涉及一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。
技术介绍
人类生活水平的日益提高，对纤维的需求量不断增大，随着石油的渐趋枯竭，合成纤维的发展受到限制，而人们对“环境保护”呼声的日益高涨，也逐渐发现合成纤维难以降解，对环境不利，于是进一步发展再生纤维又有了新呼声。再生蛋白质纤维以其柔软的手感、优雅的光泽、良好的吸湿性等，而越来越受到人们的重视。据统计，每年各种羊毛的产量高达400～800万吨，其中近一半被作为废物丢弃，造成极大的浪费，如果再算上各种动物毛发和羽毛废弃物，这种浪费更加惊人。将动物蛋白质降解的技术已非常成熟，但降解后的蛋白质重组却存在很大难题，目前人们还难以实现二硫键的重建，导致制得的再生蛋白质纤维强度和模量较差，不能满足使用要求，或使用寿命较短。目前改善再生蛋白质纤维强度的方法有两种：一是将蛋白质溶液与其他高聚物材料进行共混纺丝；二是将蛋白质与其他高聚物进行接枝共聚，进而纺制成纤维。聚合物的加入可以改善蛋白质的可加工性能，令最终制得的再生蛋白质纤维具有良好的物理化学性能，但第一种方法制备的纤维中蛋白质以共混物形式存在，使用中易溶出，第二种方法适用的聚合物有限，并且这两种方法必然会导致最终制得产品中蛋白质含量的下降，蛋白质含量仅为纤维质量的20～30％，令再生蛋白质纤维的手感、弹性等弱化甚至不具有原蛋白质纤维的性能特点。碳纳米管和石墨烯是目前纳米碳材料领域的两个研究热点。于1991年发现的碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维(1D)管状碳材料。于2004年发现的石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。而碳纳米管根据其管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，其中多壁碳纳米管的直径范围在5～20nm，管长在几微米到几十微米不等。而与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管价格低廉，在复合材料制备、电学应用等领域的应用更为广泛。石墨烯和碳纳米管都具有优良的物理力学、热力学和电学等性能，在复合材料的制备领域有着重要应用。专利技术人课题组成员制备了羧基化多壁碳纳米管，并将羧基化多壁碳纳米管与己二酰己二胺盐熔融共混，纺丝制备出不同碳纳米管负载的聚己二酰己二胺复合纤维，测得当碳纳米管的负载量为0.5wt％时，复合纤维的强度提高48％，模量提高62％。该内容已刊登于《高性能聚合物》，即《HighPerformancePolymers》，2010年22卷，第848-862页。专利技术人课题组成员将4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己内酰胺熔融聚合体系中制备出不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加量为0.1wt％时，复合材料强度提高了29％。该内容刊登于《材料科学杂志》，即《JournalofMaterialScience》，2012年47卷，第8052-8060页。专利技术人课题组成员将多壁碳纳米管和石墨烯同时添加到己内酰胺熔融聚合体系中，发现当多壁碳纳米管和石墨烯质量分数分别为0.3％和0.2％时，制备出的聚己内酰胺复合纤维的物理力学性能优于单一采用多壁碳纳米管或石墨烯为增强材料的体系，该复合的拉伸断裂强度和杨氏模量分别较聚己内酰胺纤维增高140％和132％，展现出良好的协同增强效果，该内容已在专利申请文件201410614121.5，石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制造方法和《材料科学杂志》即《JournalofMaterialScience》，2015年50卷，第2797-2805页中公开。但是目前，将多壁碳纳米管和石墨烯用于增强再生蛋白质力学性能的技术还未见报道。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法，该多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能；该制备方法简单，令纳米碳材料在蛋白质中分散均匀；在蛋白质分子间形成氢键和化学键，改善制得的再生蛋白质纤维的物理力学性能。为此，本专利技术的技术方案如下：一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维，由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：所述蛋白质的质量分数大于等于53wt％；所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的制备方法，包括如下步骤：1)利用Hummers法制备氧化石墨；2)将步骤1)得到的氧化石墨制备成功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯或极性聚合物接枝石墨烯；3)制备功能化多壁碳纳米管，所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或极性聚合物接枝多壁碳纳米管；4)将所述功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管、表面活性剂和蛋白质按照如下配比混合均匀，得到原料；且所述功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米管质量分数不同时为0wt％；所述蛋白质为动物毛发蛋白质；优选，所述动物毛发蛋白质按照如下方法制得：首先将5～10M的尿素或硫脲溶液与动物毛发按照质量比15～20:1混合，所述动物毛发完全浸入尿素或硫脲溶液中，在50～80℃条件下，向其中加入占所述动物毛发质量5～15％的半胱氨酸或胱氨酸，以40～60wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH值调节到10～11；在20～28h后，离心分离去除未溶解的动物毛发残渣，收集上清液，向所述上清液中加入pH＝3～5的次氯酸和硫酸钠溶液沉淀出角蛋白，以去离子水洗涤、离心分离，收集沉淀，干燥、磨粉后即为动物毛发蛋白质；5)将所述原料在氮气保护、20～45℃条件下熟化10～32h，再在50～90℃条件下平衡1～3h，得到纺丝原液；将所述纺丝原液利用湿法、干湿法或干法纺丝制备出所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。所述表面活性剂为阴离子、两性或非离子型表面活性剂。优选，所述阴离子型表面活性剂为羧酸盐类，硫酸化脂肪酸类或磺酸盐类表面活性剂；更优选所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙或硬脂酸钠。所述非离子型表面活性剂为聚氧乙基烷基苯基醚，聚氧乙基脂肪酸醚酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨酯(司盘)，聚山梨酯(吐温)，辛基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇正烷基醚。制备方法步骤4)所述原料中还含有pH＝9～10的缓冲溶液，优选，为0.3M碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或氨-氯化铵缓冲溶液。防止蛋白质凝结，增加原液稳定性。步骤4)中所述原料还包括占其质量0.1～2％的抗氧化剂或紫外线稳定剂。步骤5)利用湿法、干湿法纺丝时选用第一、第二道凝固浴；所述第一道凝固浴为以下混合物的水溶液：甲醇/醋酸、乙醇/醋酸、异丙醇/醋酸、乙醇/柠檬酸或异丙醇/柠檬酸，且各混合物中/左侧物质与右侧物质的质量百分比为30～70：5～20，余量为水；所述第二道凝固浴为水。本专利技术的技术方案优选多壁碳纳米管和石墨烯协同增强再生蛋白质纤维，如仅加入碳纳米管、石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维，其特征在于：由蛋白质、表面活性剂、功能化碳纳米管和/或功能化石墨烯组成；其中：所述蛋白质的质量分数大于等于53wt%；所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯和极性聚合物接枝石墨烯中的任意一种；所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和极性聚合物接枝多壁碳纳米管中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)利用Hummers法制备氧化石墨；2)将步骤1)得到的氧化石墨制备成功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯、羟基化石墨烯或极性聚合物接枝石墨烯；3)制备功能化多壁碳纳米管，所述功能化多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管或极性聚合物接枝多壁碳纳米管；4)将所述功能化石墨烯、功能化多壁碳纳米管、表面活性剂和蛋白质按照如下配比混合均匀，得到原料；且所述功能化石墨烯和功能化多壁碳纳米管质量分数不同时为0wt％；所述蛋白质为动物毛发蛋白质；5)将所述原料在氮气保护、20～45℃条件下熟化10～32h，再在50～90℃条件下平衡1～3h，得到纺丝原液；将所述纺丝原液利用湿法、干湿法或干法纺丝制备出所述多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述动物毛发蛋白质按照如下方法制得：首先将5～10M的尿素或硫脲溶液与动物毛发按照质量比15～20:1混合，在50～80℃条件下，向其中加入占所述动物毛发质量5～15％的半胱氨酸或胱氨酸，以40～60wt％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH值调节到10～11；在20～28h后，离心分离去除未溶解的动物毛发残渣，收集上清液，向所述上清液中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴祥，赵明宇，王宁，韩娜，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12