本发明专利技术公开了一种新型二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明专利技术公开了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过在过渡金属阳离子层中加入过量锂以降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术公开了一种新型二次电池用正极活性材料。更具体地，本专利技术公开了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过在过渡金属阳离子层中加入过量锂以降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌。【专利说明】具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料
本专利技术涉及具有提高的倍率性能的二次电池用正极活性材料。更具体地，本专利技术涉及二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料通过在过渡金属阳离子层中加入过量的锂而降低在4.3V?4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌。
技术介绍
移动装置的技术开发和增加的需求，导致对作为能源的二次电池的需求急剧增力口。在这些二次电池中，具有高能量密度和驱动电压、长寿命和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。另外，近年来，对环境问题的关注的增加导致与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)相关的大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。具有高能量密度、高放电电压和功率稳定性的镍金属氢化物(N1-MH) 二次电池或锂二次电池通常用作电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的电源。用于电动车辆的锂二次电池应具有高能量密度、在短时间内发挥高功率并在苛刻条件下持续10年以上，由此与常规小型锂二次电池相比，需要相当优异的稳定性和长寿命O另外，用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等的锂二次电池应根据车辆的运行条件而需要倍率特性和功率特性。目前，作为锂离子二次电池用正极活性材料，使用具有层状结构的含锂的钴氧化物如LiCoO2、具有层状结构的含锂的镍氧化物如LiNiO2以及具有尖晶石晶体结构的含锂的锰氧化物如LiMn204。通常将石墨材料用作负极活性材料。目前LiCoO2由于优异的物理性能如循环性能而被使用，但其具有如下劣势:稳定性低；由于使用受到自然资源限制的钴而造成的高成本；以及大量用作电动汽车用电源的限制。LiNiO2因为与其制备方法相关的许多因素而不适合在合理成本下实际应用于大量生产。另一方面，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有使用丰富的锰作为原料的优势并生态友好，由此作为能够替代LiCoO2的正极活性材料引起了相当大的关注。然而，锂锰氧化物也具有循环性能差的劣势。LiMnO2F利地具有低初始容量并需要许多充放电循环以获得预定容量。另外，LiMn2O4在循环寿命方面遭受快速容量劣化，并且特别地，由于电解质的分解和锰的溶出而不利地在50°C以上的高温下造成循环性能的急剧劣化。在这点上，日本专利申请公布2003-086180号公开了一种方法，所述方法通过利用卤素元素置换LiMnO2的一部分氧将锰离子的平均氧化数调节至3.03?3.08而提高充放电循环性能。另外，日本专利申请公布1999-307098号公开了一种方法，所述方法通过利用氟元素置换LiMn2O4的一部分氧而提高高温循环性能。另外，日本专利3141858号公开了一种方法，所述方法通过利用金属卤化材料对活性材料粒子如LiMnO2和LiMn2O4的表面进行涂布并通过卤素元素置换粒子中的氧以制备固溶体来提高功率、能量密度和循环性能。然而,尽管使用这些常规方法,但锂猛氧化物如LiMnO2和LiMn2O4不能确保期望水平的安全性且由于其晶体结构而在提高能量密度方面存在限制。同时，除了 LiMnO2和LiMn2O4之外，含锂的锰氧化物还包含Li2MnO3。尽管具有相当优异的结构稳定性，但Li2MnO3由于电化学惰性而不适合用于二次电池用正极活性材料中。因此，一些常规方法提出固溶体处理或将Li2MnO3与LiMO2 (M=Co、N1、Nia5MnQ.5、Mn)混合。这些正极活性材料在4.3V~4.6V的高电压区域内具有宽的域。将这种宽的域称作其中锂(Li)和氧(O)从Li2MnO3的晶体结构中脱嵌(离开)且锂插入负极中的范围。尽管在4.3V~4.6V的高电压范围内脱嵌锂和氧对活性材料赋予电化学活性且宽的区域提高容量，但可能由于电池中产生的氧气而在高电压下易于发生电解质的分解和气体的产生，在重复充放电期间晶体结构发生物理和化学变形，倍率性能发生劣化，结果，电池性能不利地发生劣化。另外，正极活性材料在用于移动电话时由于放电电压的终止区域下降而对容量无帮助，或者其实际上不能实现高功率，因为其在用于车辆时由于功率低而展示不可用的充电阶段(SOC)。因此，越来越需要能够最终解决这些问题的方法。
技术实现思路
`技术问题因此，为了解决上述问题和尚待解决的其他技术问题而完成了本专利技术。作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术人开发了一种正极活性材料，其通过使得在4.3V~4.6V的高电压下氧从Li2MnO3晶体结构中的脱嵌最小化而展示提高的倍率性能，如后所述。基于该发现，完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种具有如下结构的二次电池用正极活性材料:在由过渡金属构成的阳离子层中加入过量的锂，由此降低在4.3V~4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌，所述正极活性材料由式I表示:(1-X)Li(LijrbM1Ib)C^XLi2Mro3 (I)其中0〈χ〈0.3 ；0〈a〈0.2 ；O ^ b ^ 0.2 ；M为选自Ni和Mn中的至少一种元素；M’为不包括Ni和Mn的过渡金属；且M”为选自Mn、Sn和Ti中的至少一种元素。具体地，由式I表示的正极活性材料为Li (LiaMj bMi_a_b) O2和Li2M” O3的复合物或固溶体，所述Li (LiaM^M1Ib) O2为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，在所述结构中在过渡金属阳离子层中加入高于O摩尔且低于0.2摩尔的量的过量锂，且所述Li2M”03为具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。当锂的含量高于0.2时，不利地，过渡金属的摩尔含量下降且正极活性材料的容量由此下降。根据本专利技术的正极活性材料尽管不使用昂贵的Co或如果使用则使用极少量的Co，但仍由于Li2M”03而具有良好发展的层状结构，由此实现优异的倍率性能。另外，作为通过最少使用Co而实现的经济效果，能够获得制备成本的下降。在式I中，Μ、M’和M”位于6配位结构位置处且Μ、M’和M”中的至少一者可以以预定量被可具有6配位结构的金属或非金属元素置换。基于摩尔分数，置换量优选为10%以下。当置换量高于10%时，不利地，不能获得期望的容量水平。置换量更优选为1%~10%。在本专利技术的实施方案中，M为 Ni d-a-b) /2.Mn(1_a_b) /2, 更优选具有优异结构稳定性的Ni0.5Mn0.5o另外，Μ’可以为Co。在式I中，当b为O摩尔时，M未被Co置换，且当b为0.2摩尔时，0.2摩尔的M被Co置换。另外，在式I中，可以利用其他阴离子以预定量置换O。所述其他阴离子可以为选自如下的至少一种元素 :氟(F)、硫(S)和氮(N)。阴离子置换有利地提高与过渡金属的结合力，防止活性材料的结构变化并提高电池的寿命。另一方面，当阴离子置换量过高(超过0.5摩尔比)时，式I的化合物不能保持且寿命特征可能由此发生劣化。因此，阴离子的置换量优选小于20摩尔％，更优选0.01~0.1摩尔。本专利技术提供包含所述正极活性材料的正极混合物和包含所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二次电池用正极活性材料，其通过在由过渡金属构成的阳离子层中加入过量的锂，降低在4.3V～4.6V的高电压下氧从晶体结构中的脱嵌，所述正极活性材料由式1表示：(1‑x)Li(LiaM’bM1‑a‑b)O2*xLi2M”O3 (1)其中0<x<0.3；0<a<0.2；0≤b≤0.2；M为选自Ni和Mn中的至少一种元素；M’为不包括Ni和Mn的过渡金属；且M’’为选自Mn、Sn和Ti中的至少一种元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：张诚均，朴炳天，吴松泽，金星振，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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