高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法，制备方法包括：(1)将PET树脂进行固相缩聚反应，得到增黏PET树脂，再经过烘干后形成发泡原料树脂，(2)将发泡原料树脂以及由扩链剂、成核剂和抗氧剂组成的粉剂混合均匀，加入挤出机中，并通入超临界CO

High foaming ratio PET product and continuous extrusion preparation method

The invention relates to a high foaming ratio of PET continuous extrusion products and preparation method, the preparation method comprises: (1) PET resin solid phase polycondensation reaction by tackifying resin PET, after drying after forming a foaming resin, (2) the foaming raw material resin and powder mixture composed of chain extender, nucleating agent and antioxidant added evenly, extruder, and supercritical CO

【技术实现步骤摘要】
高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法
本专利技术属于高分子发泡材料制备
，具体涉及一种高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法。
技术介绍
目前国外以超临界流体制备PET发泡片材主要采用间歇法。美国的MicroGREEN公司以超临界CO2作为发泡剂，采用所谓的半连续法，即超临界CO2饱和PET实体片材为间歇过程，而升温发泡为连续过程，制备PET发泡片材。而以超临界流体制备PET发泡板材主要采用连续挤出法，以Airex、Armacell和Gruit三家外国公司为主要生产商。根据PET原料熔体强度的不同，可将PET挤出发泡技术分为两类：一类采用改性完成的高熔体强度聚酯作为原料，其发泡为纯物理过程，对原料性能依赖较强；另一类采用普通瓶级或瓶级聚酯作为原料，发泡过程耦合多官能团改性剂与聚酯的扩链/支化反应过程，实现反应挤出与发泡一体化，其对改性剂的选择、母料的制备以及工艺过程设计要求较高。由于普通的瓶级或瓶级聚酯切片已大规模商业化生产，产品供应市场稳定，价格低廉，而国内的高熔体强度聚酯切片生产厂家较少，且生产规模小、价格高、产品质量不稳定。因此，采用反应挤出与发泡一体化的技术路线可以有效降低对聚酯生产厂商的依赖，避免聚酯生产厂商的市场策略调整带来的冲击。国内现在对以超临界流体发泡PET的研究多停留在理论阶段，连续挤出生产片板材技术，特别是制备高倍率和宽幅的厚板材技术仍未见产业化。常规PET聚酯由于在工业熔融连续发泡过程中，熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度较小，熔体流变性能较差，无法支撑泡孔的生长和定型；并且PET聚酯在高温下容易发生水解、热解和热氧化降解，导致发泡过程中得不到良好的泡孔。而物理回收法制得的PET聚酯因特性粘度低、杂质含量高，进一步加大了制备PET发泡制品的技术难度。因此，需对普通聚酯进行增黏改性，提高PET聚酯的分子量，拓宽分子量分布，增大长链支化程度，以获得具有良好泡孔结构的PET发泡制品。中国专利CN101544812A公开了一种制备CPET发泡片材的方法，该方法通过发泡助剂使PET在挤出发泡过程中提高熔体粘度与强度，从而使得发泡剂产生的气体存留在片材基体中形成稳定的泡沫结构。但是，该方法使用的主要是化学发泡剂，而化学发泡剂在制备泡沫的过程中会有一部分残留在制品内，影响产品性能和使用安全。中国专利CN101885855A公开了一种PET泡沫片材的制备方法，该方法使用液体二氧化碳为发泡剂采用釜压法来制备PET发泡片材，但该方法不能实现连续化生产。中国专利CN102504498A公开了一种发泡PET片材及制备方法，是采用连续挤出发泡方法，但所发的泡沫是低倍率的，减重效果有限。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料成本低廉，制备过程简单，对设备要求低，发泡倍率高，泡孔尺寸均匀，可连续化工业生产，应用领域广泛的高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，包括以下步骤：(1)将PET树脂进行固相缩聚反应，得到增黏PET树脂，再经过烘干后形成发泡原料树脂；(2)将发泡原料树脂以及由扩链剂、成核剂和抗氧剂组成的粉剂混合均匀，加入挤出机中，并通入超临界CO2，熔融反应并挤出发泡，制备得到所述的高发泡倍率PET制品。作为优选的技术方案，所述的步骤(2)中的发泡原料树脂为100重量份，扩链剂为0.3～0.8重量份，抗氧剂为0.2～0.6重量份，成核剂为0.1～0.5重量份。粉剂中各物质的比例以及粉剂与发泡原料树脂的质量比应控制在合理的范围内，粉剂的量太少则可能导致PET树脂加工过程中分解严重致使其融体强度不够，加入的量太多则会导致分散不均匀和浪费严重，甚至会降低PET的强度等力学性能。本专利技术中的扩链剂和抗氧剂可以选用本领域常规的扩链剂和抗氧剂。扩链剂中的两个酸酐基团与PET残留的端羟基或者加工过程中PET分解产生的羟基发生化学反应，起到偶联的作用，从而使产生长链支化结构，分子链变长，分子量增大，降低PET树脂的分解，从而保证其粘度和熔体强度，CO2气体可以较好地存留在树脂融体中形成稳定的泡孔结构。作为优选的技术方案，所述的扩链剂为四官能团扩链剂均苯四甲酸酐，所述的抗氧剂为市售的抗氧剂1010，所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、改性纳米蒙脱土、二氧化钛或二氧化硅中的任一种或几种的混合物。作为进一步优选的技术方案，所述的成核剂粒径为纳米级，可以更好地分散在树脂基体中，有利于成核结晶和提高树脂的强度。进一步优选的，抗氧剂1010的熔点为110.0～125.0℃，密度为1.15g/cm3。作为优选的技术方案，所述的超临界CO2与发泡原料树脂的质量比为2～5:100，超临界CO2的通气量为3～15mL/min。超临界CO2质量与原料树脂质量比例小于2:100则形成的泡孔数量较少，大于5:100则会使形成的泡孔合并严重时甚至导致泡孔破裂气体外溢，从而得不到发泡材料。作为优选的技术方案，所述的步骤(1)中的PET树脂为瓶级PET树脂，熔点为252～256℃，初始特性粘度为0.65～0.82dL/g。作为进一步优选的技术方案，所述的步骤(1)中的PET树脂初始特性粘度为0.78～0.82dL/g。作为优选的技术方案，所述的步骤(1)中的固相缩聚反应的温度210～230℃，反应压力为5～100Pa的真空度，反应时间为1～5h。作为优选的技术方案，所述的步骤(1)中的增黏PET树脂的熔点为256～262℃，特性粘度为1.2～1.4dL/g，熔融指数≤10g/10min；烘干后形成的发泡原料树脂中水分含量小于0.02wt％。增黏到1.2dl/g以上的PET原料才可以用作发泡原料，但要高于1.4dl/g以上则需要更长的反应时间或者更高的反应温度，会增加生产成本。作为优选的技术方案，烘干的工艺条件为160℃下烘干5～6h。少量的水分(30ppm～50ppm)即会引起PET的IV值相当大的降低，这将不利于PET树脂的挤出发泡。因此增黏后的PET树脂投入料斗挤出发泡前，要求水分在30ppm以下。增黏PET树脂需在160℃干燥至少4h，由于将PET中的自由水去除所需的干燥温度在160-175℃之间，时间在4h以上，并且生产时直接将原料从干燥机中抽到挤出机的料斗中，挤出机料斗的温度也是160℃，确保挤出机进料温度是在160℃以上，有利于后续生产的进行，并且优选有连续高温除湿型的鼓风干燥料斗，料斗含有外保温装置。本专利技术中的粉料也需要保持干燥，并至于密闭保温的挤出机粉料喂料斗中。作为优选的技术方案，所述的挤出发泡过程中控制发泡温度为260～265℃，发泡压力为6～20MPa。作为优选的技术方案，所述的挤出机为两阶式螺杆挤出机；该挤出机的上阶为双螺杆结构，设有六个温区，一温区温度为255～265℃，一温区温度为255～270℃，三温区温度为260～280℃，四温区温度为260～280℃，五温区温度为260～280℃，六温区温度为260～275℃，喂料频率为8～20Hz，主机转动频率为10～20Hz；所述的下阶为单螺杆结构，设有六个温区，一温区温度为255～275℃，二温区温度为255～275℃，三温区温度为255～280℃，四温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PET树脂进行固相缩聚反应，得到增黏PET树脂，再经过烘干后形成发泡原料树脂；(2)将发泡原料树脂以及由扩链剂、成核剂和抗氧剂组成的粉剂混合均匀，加入挤出机中，并通入超临界CO

【技术特征摘要】
1.一种高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PET树脂进行固相缩聚反应，得到增黏PET树脂，再经过烘干后形成发泡原料树脂；(2)将发泡原料树脂以及由扩链剂、成核剂和抗氧剂组成的粉剂混合均匀，加入挤出机中，并通入超临界CO2，熔融反应并挤出发泡，制备得到所述的高发泡倍率PET制品。2.根据权利要求1所述的高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的发泡原料树脂为100重量份，扩链剂为0.3～0.8重量份，抗氧剂为0.2～0.6重量份，成核剂为0.1～0.5重量份。3.根据权利要求1或2所述的高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为均苯四甲酸酐，所述的抗氧剂为市售的抗氧剂1010，所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、改性纳米蒙脱土、二氧化钛或二氧化硅中的任一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，所述的超临界CO2与发泡原料树脂的质量比为2～5:100，超临界CO2的通气量为3～15mL/min。5.根据权利要求1所述的高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的PET树脂为瓶级PET树脂，熔点为252～256℃，特性粘度为0.65～0.85dL/g。6.根据权利要求1所述的高发泡倍率PET制品的连续挤出制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的固相缩聚反应的温度210～230℃，反应压力为5～100Pa的真空度，反应时间为1～5h。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周利峰，汪红军，李政文，
申请(专利权)人：上海越科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31