一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及。
技术介绍
随着化石能源的进一步消耗，可持续发展与环境友好需求日盛。作为一种最常用的储能材料，锂离子电池在世界未来能源的发展前景中占据着非常重要的角色。目前，限制锂离子电池的大范围应用的主要是正极材料的比容量较低，市场上比较常用的几种有层状的LiCoO2, LiNil73Col73Mnl73O2和聚阴离子型的LiFePO4以及尖晶石型的LiMn2O4等其比容量均很低(120-160mAh/g)，无法满足商业化应用的要求。传统层状材料(LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/302)电导率较高，倍率性能较好，其理论比容量很高(大约270-280mAh/g)容易制备但是实际能够放出来的容量只有140_160mAh/go经过人们研究发现，传统层状材料像LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/302等含Co的层状材料，O参与电荷补偿的现象比较严重，从而导致在高电压下O的不稳定，结构坍塌是造成比容量急剧衰减的重要原因。最近几年研究火热的富锂正极材料比容量很高(250mAh/g以上)，但是其缺点较多，循环性能也需要进一步提升，尤其是三元富锂材料，首次能够放出300mAh/g的容量，但100圈之后只有200mAh/g左右。而聚阴离子型的LiFePO4理论比容量只有170mAh/g，而且电导率很低，倍率性能较差，但是其循环性能很好，性能比较稳定，这是由于聚阴离子PO4结构非常稳定，O的2p轨道的能级位置由于形成聚阴离子而下降，因此在高电压下不易于参加电荷补偿，维持了结构的稳定性。
技术实现思路
如果将层状结构和聚阴离子结构结合在一起，既能够保证高容量，又可以获得很好的稳定性，是一种达到双赢的思路。这种结构可以称之为类聚阴离子的层状正极材料。其中，聚阴离子可以是AO4类型的基团，非金属元素硅(Si)、磷(P)和硫(S)都有AO4结构，因此可以考虑将这些非金属元素基团和层状材料结合，得到一种更加稳定的结构。本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料及其制备方法，通过将聚阴离子AO4 (A=S, Si，P等)和层状材料(LiMO2, M=Co,Nil73Col73Mnl73或Lia2Niai3Coai3Mntl.54等)结合在一起,从而得到一种类聚阴离子的锂离子电池层状结构材料，提高高电压下材料的稳定性和比容量。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案:类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(A04)x02_s，0〈x〈l，0〈 δ〈2，其中 M 是 LiaNibCocMn1Ib-CO ≤ a〈l，O ≤ b〈l，0〈c < 1，a+b+c ≤ I ;A 选自磷(P)、硫(S)和硅(Si)中的一种或多种。也就是说,M可以为Co,此时 a=0,b = 0,a+b+c=l ;或者 M 为 NibCocMrin,此时 a=0。上述类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料的制备方法按前驱体的制备分类具体有以下三种:(I)固相烧结法(适用于M为Co的情况)a、称取具有化学式LiCo(A04)x02_s中所示的化学计量比的Co的氧化物，锂的化合物(超过化学式所示化学计量比5%)和A的化合物，放在一起研磨混合均匀；b、将上述研磨后的混合物在400-600°C预烧3_5h，取出后再次研磨均匀；C、将上述预烧后的混合物在800~900°C煅烧10_20h，即可得到目标产物。步骤a中，所述Co的氧化物选自Co3O4Xo2O3和CoO中的一种或多种；所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。(2)共沉淀法(适用于 M 为 LiaNibCocMnmc^O ( a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c〈l 的情况)a、将具有化学式 LiM(A04)x02_s (M=LiaNibCocMn1^c7O ( a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c<l)中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5~1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；b、将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的PH值在10~12之间，温度在50~70°C之间；C、滴加完毕后静置陈化8~16h，然后过滤洗`涤沉淀，即得到材料的前驱体氢氧化物；d、将前驱体氢氧化物配以超过化学式中所示的化学计量比5%的锂的化合物研磨，并在400-600°C预烧3-5h ；e、将预烧后的产物配加化学式中所示的化学计量比的A的化合物，研磨均匀，烘干后在800~900°C煅烧10~20h，即可得到目标产物。步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。步骤a中，所述混合碱溶液中NaOH的摩尔数(即物质的量)是锰盐、镍盐和/或钴盐的总摩尔数的两倍，用来作为沉淀剂；氨水的摩尔数是NaOH摩尔数的一半，用来作为缓冲剂。步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.8-1.8ml/min左右。步骤d中，所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。步骤e中，所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。(3)溶胶凝胶法a、直接将化学式 LiM(A04)x02_s (M=LiaNibCocMn1^c7O ( a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c<l)中所示的化学计量比的锰盐、镍盐、钴盐、锂盐、A的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；C、将凝胶在120~150°C下真空干燥5~12h，研碎后首先在400~500°C煅烧3~6h，接着在800~900°C时煅烧10~20h，即得到目标产物。步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂JtSi来说选自硅酸、硅酸锂、正硅酸乙酯。步骤a中，所述锂盐的摩尔数超过正极材料化学式中所示的化学计量比的5%。步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100°C，转速为 40_80rpm。与现有技术相比，本专利技术的有益效果:通过将层状结构与聚阴离子结合制备的这种类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料具有更高的比容量和更好的稳定性。其中LiCo(A04)x02_s型的类聚阴离子材料在3-4.8V，140mA/g循环100圈后仍有100mAh/g以上的比容量，在3_4.5V时140mA/g循环100圈容量保持率在100%左右；而LiCoO2在3-4.8V循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(AO4)xO2?δ，0

【技术特征摘要】
1.一种类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(A04)x02_s，0〈x〈l，0〈 δ〈2，其中 M 为 LiaNibCOcMnnbfO ≤ a〈l，0 ≤ b〈l，0〈c ≤ 1，a+b+c ≤ I ;A 选自 P、S 和Si中的一种或多种。2.—种权利要求1所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤: a.称取具有化学式LiCo(AO4)xO2-S，中所示的化学计量比的Co的氧化物，A的化合物和超过化学计量比5%的锂的化合物,放在一起研磨混合均匀； b.将上述研磨后的混合物在400-600°C预烧3-5h，取出后再次研磨均匀； c.将上述预烧后 的混合物在800~900°C煅烧10-20h，即可得到目标产物。3.如权利要求2所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中,所述Co的氧化物选自Co3O4Xo2O3和CoO中的一种或多种；所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对3来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。4.一种权利要求1所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤: a.将具有化学式LiM(A04)x02_s，其中 M 为 LiaNibCocMn1^c7O ( a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c<l中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5~1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液； b.将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值在10~12之间，温度在50~70°C之间； c.滴加完毕后静置陈化8~16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的前驱体氢氧化物； d.将前驱体氢氧化物配以超过化学式中所示的化学计量比5%的锂的化合物研磨，并在 400-600°C预烧 3-5h ； e.将预烧后的产物配加化学式中所示的化学计量比的A的化合物，研磨均匀，烘干后在800~900°C煅烧10~20h，即可得到目标产物。5.如权利要求4所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：李彪，马进，夏定国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：