用于保护基料的可热成型的多层薄膜和所得到的物品制造技术

本发明专利技术涉及一种可热成型的多层薄膜，该薄膜依次包括：一层保护层（Ａ），一层透明层（Ｂ），该层含有（以重量计为１００％）０－１００％含氟聚合物（Ｂ１）和１００－０％主要由（甲基）丙烯酸烷基酯链节构成的聚合物（Ｂ２），一层以具有胺末端的聚酰胺为主要成分的层（Ｃ），一层由不饱和羧酸酸酐官能化的聚烯烃构成的层（Ｄ），一层聚烯烃连接层（Ｅ）。将这些不同的层共挤出得到薄膜，其薄膜然后用于覆盖各种不同的基料，例如置于注塑模底部的多层薄膜上的注塑熔融态基料，而薄膜的层（Ａ）紧贴着模具壁。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于保护基料的可热成型的多层薄膜和如此得到的物品。特别是在汽车工业中使用许多塑料车身部件，例如减震器，后视镜，车顶棚，还有越来越多的其它部件，例如车门和挡泥板。这样一些部件优点在于比同样的钢部件轻，还在于不易腐蚀和具有较好的机械性能。通过熔融料的注塑和/或热塑性材料的热成型可以生产出这些部件。但是，存在技术难题，即在这些部件上涂涂料比钢困难得多。一种解决办法在于用有色薄膜覆盖这些部件，这种薄膜可以是单层或多层的。一般情况下，这层薄膜置于模具底部，然后往模具注入熔融塑料(基料)，在冷却和脱模之后，获得覆盖有色薄膜的部件，这就是复制模型技术。通过熔融塑料与可引起注入熔融塑料一侧的薄膜表面熔化的薄膜接触，因此发生焊接而保证薄膜粘着性。还可以让基料和有色薄膜共挤出，即让基料贴合在有色薄膜上或者将基料热压在有色薄膜上，然后任选地一起热成型。本专利技术涉及这样的薄膜以及根据该项技术覆盖的基料。专利US5514427提出使用“溶剂流铸”技术，以便将颜料，着色剂和填料均匀地分散在多层薄膜之中。该溶剂流铸技术首先在于制备在含有所述特定聚合物、颜料分散液和符合给定规格的添加剂的溶剂中的热塑性聚合物液体组合物。该液体组合物然后有规律地沉积在支撑带上，再放到干燥炉中，在炉中通过蒸发去除溶剂，并且使组合物熔化以形成连续的层。然后将连续的薄膜卷起来。该薄膜结构自内(聚烯烃或丙烯腈丁二烯苯乙烯基料一侧)向外包括一层含氯聚烯烃，一层丙烯酸粘合剂和一层的含氟聚合物和以甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的颜料。专利WO99/37479描述了采用所述“溶剂流铸”技术和层压技术得到的多层薄膜，该薄膜自内(基料一侧)向外分别是一层“压敏粘合剂”型的粘合剂层，一层不透明的着色含氟聚合物层，这层的填料没有特定取向，和一层以含氟聚合物为主要成分的透明层。专利EP949120提出了一种多层薄膜，其自内向外构成如下一层支撑聚合物(聚烯烃，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚酰胺…)层，一层基础的甲基丙烯酸层，一层着色的含氟层(没有特定取向)和一层透明的含氟层，该薄膜这时可以采用各种不同的基料进行复制模加工，例如聚烯烃或聚酰胺。专利US5725712提出了通过层压获得的可热成型的多层薄膜，其自内向外由一层粘合剂，一层着色颜料，其中填料没有特定取向，和一层透明层构成。专利US5707697描述了一种装饰和耐恶劣天气的车身外部部件。该部件由采用所述的“溶剂流铸”技术，然后采用层压技术得到的多层薄膜和基料构成。该薄膜的结构自内向外包括一层容易粘附在聚烯烃基料上的含氯聚烯烃层，一层以着色含氟聚合物为主要成分的层，该层的填料没有特定取向，和一层外表光亮的透明含氟聚合物。专利WO9640480描述了一种多层结构，其自内向外有一层通过共挤出粘合原料(丙烯型)覆盖的加强层(ABS类)，接着一层由以与丙烯酸混合的PVDF为主要成分的共聚物构成的有色层和一层由均聚物PVDF和丙烯酸混合物组成的表面透明层。专利WO9403337提出了一种多层，其自内向外由基料，一层由与所述基料相容的化合物组成的粘合剂层，一层加强层，一层在丙烯酸、尿烷或乙烯基质中含有颜料的有色层，和最后一层以PVDF和PMMA为主要成分的具有组成梯度的透明层。所述加强层可以由PBT,PET,ABS,PVC,PA，聚酯，PC,聚烯烃，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯酸聚合物或这些聚合物中至少任意两种的混合物组成。专利US5658670描述了一层PVDF或衍生物层和一层用胺改性的PA，聚氨基甲酸酯或聚烯烃的层通过共挤出和热压所得到的双层薄膜。1997年7月29日公开的专利申请JP09193189A描述了一种包括4层的薄膜，其自内向外分别是一层聚丙烯层，一层填充聚丙烯(颜料)层，一层乙烯-甲基丙烯酸甘油酯共聚物层和一层以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主要成分的透明表面层。专利FR2740384和FR2740385描述了一种以化学改性的聚酰胺和聚丙烯为主要成分的有三层或四层的薄膜，可用表制备装饰表面。在现有技术的薄膜中，缺点是含氟聚合物层在其它层上的粘附性。现已发现可用于基料保护和修饰的多层薄膜，这些薄膜层有一层含氟聚合物、PMMA或者它们的混合物的外层，并且在基料上粘附得非常好。本专利技术薄膜的生产比现有技术简单得多，特别是不需要溶剂。本专利技术涉及一种可热成型的多层薄膜，该薄膜依次包括-一层保护层(A)-一层透明层(B)，该层含有(以总重量为100％计)0-100％含氟聚合物(B1)和100-0％主要由(甲基)丙烯酸烷基酯链节构成的聚合物(B2)，-一层以具有胺末端的聚酰胺为主要成分的层(C)，-一层由用不饱和羧酸酸酐官能化的聚烯烃构成的层(D)，-一层聚烯烃连接层(E)。这些不同的层经共挤出可得到该薄膜，层(A)可以根据常规的热塑技术进行层压。然后例如将熔融态基料注入放置在注模底部的多层薄膜上，于是该薄膜可用于覆盖各种不同的基料，薄膜的层(A)紧靠模具的壁放置。本专利技术还涉及覆盖这些薄膜的基料。保护层(A)是一层临时保护层，在薄膜搬运、热成型和注塑期间，该层能够保护光亮和透明层(B)。该保护层能够保持或提升一定的表面状态。于是，根据期望的表面状态，该层可以是光滑的还是粗糙的。该层可避免使用能够破坏表面状态(B)的脱模剂。该层有利厚度是10-150微米，并且优选地是50-100微米。可用于制造该层的材料选自(ⅰ)饱和聚酯，例如PET,PBT，共聚酯和聚醚酯和(ⅱ)聚烯烃均聚物或共聚物，例如聚乙烯和聚丙烯。可以提到的例子是杜邦公司以商品名MYLAR出售的PET。该层可以含有不同的填料，例如TiO2，二氧化硅，高岭土，碳酸钙，铝箔和它们的衍生物。透明的表面层(B)由能够获得光亮透明的，耐化学性质或外部环境损害或抗紫外的聚合物或聚合物混合物构成。该层厚度有利地为10-200微米，优选地是70-140微米。作为含氟聚合物(B1)例子，特别可以列举-PVDF，即1,1-二氟乙烯(VF2)均聚物和1,1-二氟乙烯(VF2)共聚物，它们优选地含有至少50％重量的VF2和至少一种其它的含氟单体，如氯代三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟乙烯(VF3)，四氟乙烯(TFE)，-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物，-与氯代三氟乙烯(CTFE)，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)链节的残基和/或乙烯链节和任选地VF2和/或VF3链节的残基结合的共聚物，特别是三元共聚物。在这些含氟聚合物(B1)中，有利地使用PVDF。如果所述层(B)含有(B1)，建议加入另外的聚合物(B2)，这样能够增加与层(C)的粘附作用。该聚合物(B2)主要由(甲基)丙烯酸烷基酯链节构成，它还可以含有酸官能团，酰氯官能团，醇官能团，酸酐官能团。作为聚合物(B2)的例子，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物。KIRK-OTHMER《化学技术百科全书》第4版，第1卷，第292-293页和第16卷，第475-478页中描述了(甲基)丙烯酸烷基酯。还可以列举至少两种(甲基)丙烯酸酯的共聚物，和至少一种(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自丙烯腈，丁二烯，苯乙烯，异戊二烯的单体的共聚物，只要(甲基)丙烯酸酯的比例是至少50％摩尔。(B2)有利地是PMMA。这些聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
可热成型的多层薄膜，该薄膜依次包括：－一层保护层（Ａ）－一层透明层（Ｂ），该层含有（以总重量为１００％计）０－１００％含氟聚合物（Ｂ１）和１００－０％主要由（甲基）丙烯酸烷基酯链节构成的聚合物（Ｂ２），－一层以具有胺末端的聚酰胺 为主要成分的层（Ｃ），－一层由用不饱和羧酸酸酐官能化的聚烯烃构成的层（Ｄ），－一层聚烯烃连接层（Ｅ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D西拉吉，J泰克塞拉，皮雷斯，P布斯，A博内，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]