用于在金属上沉积溶胶-凝胶涂层的巯基官能硅烷制造技术

本发明专利技术涉及一种在金属表面形成一界面层，用以增强金属表面与有机树脂粘附力的方法，该方法涉及施加至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物，和至少一种含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物。所述含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物能够以硫－金属键与包括金等贵金属在内的多种金属表面结合。含至少一个不稳定硫原子的该烷氧基金属盐化合物与含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物反应形成溶胶－凝胶，该溶胶－凝胶层与金属表面结合，且含有可与有机树脂结合的反应性部分。本发明专利技术的方法和涂覆组合物可用于增强各种有机树脂在包括金等贵金属在内多种金属表面的粘附力。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在金属表面提供有机聚合物涂层的方法，更具体地说，本专利技术涉及用溶胶-凝胶层作为界面来增强金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。2.技术背景使用溶胶-凝胶膜形成金属表面涂层作为合适的界面来增强金属表面与有机基质树脂或粘合剂之间粘合力是本领域已知的。溶胶-凝胶膜可有限程度地提高耐蚀性，并可增强与有机树脂间的粘合力。常用溶胶在金属表面形成溶胶-凝胶膜，此类溶胶包括例如有机硅烷偶联剂。施加溶胶-凝胶膜通常是通过将金属浸在溶胶中，或用乳胶喷淋金属，不加清洗。溶胶-凝胶膜具有与金属结合的表位，另有与有机树脂涂层结合的部分。在施加后，溶胶涂层通常可在常温下，更多的是在常温至250°F(约120℃)之间干燥，完全形成溶胶-凝胶膜。在金属表面形成溶胶-凝胶膜的常规方法包括将烷氧基金属盐与金属表面的金属氧化物反应形成M1-O-M2键，其中的M1是被涂覆金属表面的金属原子，M2是溶胶中烷氧基金属盐中的金属原子。溶胶-凝胶膜已成功地被用作界面层来增强有机树脂与金属表面之间的粘合力。然而，这仅可用于会形成金属氧化物表面的金属，例如铝和钛。溶胶-凝胶还不曾成功地用作界面层来增强有机聚合物涂层与不形成金属氧化物表面的金属间的粘合力，此类金属包括例如金、银、铂、钯、铱、铼、钌和锇等贵金属。所以，需要用一种更好的方法在金属表面形成一层溶胶-凝胶膜，用以增强金属表面与有机树脂涂层之间的粘合力，尤其是贵金属表面之类非反应性金属表面与有机树脂涂层之间的粘合力。专利技术概述本专利技术涉及一种在金属表面形成溶胶-凝胶膜的改进方法，可提供增强金属表面与有机聚合物涂层之间粘合力的界面层。本专利技术还涉及用该方法形成的溶胶-凝胶涂覆的金属表面。所述方法包括在金属表面施加至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物和至少一种含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物。所述不稳定硫原子与金属表面结合，所述的两种烷氧基金属盐化合物相互反应，形成溶胶-凝胶网络。所形成的溶胶-凝胶可作为界面层增强金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。本专利技术还涉及湿度敏感性设备(例如湿度敏感性光学仪器)的罩壳，它包括数块金属板，在边缘焊接成罩壳，罩壳的至少一个外立面的接缝处施加了一种有机聚合物涂层，作为防湿层避免接缝处的腐蚀。 附图说明图1显示的是金属表面上形成的溶胶-凝胶；图2是与镀金镍基底结合的有机聚合物的搭叠(lap)剪切强度数据图，所示数据显示用于形成金表面和有机聚合物之间溶胶-凝胶膜的凝胶中烷氧基金属盐浓度对于搭叠(lap)剪切强度的影响；图3显示一种光学仪器的罩壳，其立面的表面用溶胶-凝胶进行了处理，用以增强立面与有机聚合物保护层的粘合力。优选实施方式描述虽然本专利技术非常适合用来增强有机聚合物涂层与不形成金属氧化物的金属表面之间的粘合力，但也可用于增强有机聚合物涂层与不锈钢、铝、铜、黄铜等可形成金属氧化物的金属表面之间的粘合力。在对金属表面进行清洗、去脂等适当预处理后，在其表面施加一层溶胶组合物。该溶胶组合物包含至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐。该不稳定硫原子与金属表面的金属原子共价结合。该溶胶组合物还可另含至少一种具有至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的其他烷氧基金属盐。或者，含至少一个可与有机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐可以另行单独施加。这两种烷氧基金属盐通过缩合反应在金属表面形成一层具有无机(金属氧化物)骨架的聚合物网络。该溶胶-凝胶聚合物网络通过硫-金属共价键与金属表面牢固结合。本专利技术特别适合用来提供一层溶胶-凝胶界面以增强例如金、银、铂、钯、铱、铼、钌和锇等相对惰性的贵金属表面与有机聚合物涂层之间的粘合力。“溶胶-凝胶”是“溶解-胶凝”的缩写，包括可溶性金属化合物(通常为烷氧基金属盐或金属盐)水解形成金属氢氧化物的一系列反应。形成的金属氢氧化物在溶液中缩合，形成无机/有机杂交聚合物(即骨架中金属原子和氧原子相互间杂的聚合物)。根据反应条件，金属聚合物可缩合成胶态颗粒或网络型凝胶。可通过控制聚合物基质中有机物与无机物之比来获得最适合的应用性能。已知许多金属可发生溶胶-凝胶反应。研究较多的是硅和铝的溶胶-凝胶系统。以硅为例，代表性的溶胶-凝胶水解缩合反应可用方程(1)和(2)表示水解(1)缩合(2)其中，Et是CH3CH2-。水解和缩合反应可能进行完全，于是完全转化为金属氧化物或水合金属氢氧化物。也可能进行部分反应，于是在形成的凝胶中保留较多烷氧化物官能团。根据反应条件，反应(1)和(2)可以象纳米级颗粒合成那样形成分散的氧化物颗粒，也可能形成可用于膜形成的网络型凝胶。所形成的凝胶在溶剂中的溶解度取决于颗粒的大小和网络化程度。本专利技术的一个重要方面是使用含不稳定硫原子的烷氧基金属盐。不稳定硫原子可引起无机溶胶-凝胶在金等不形成金属氧化物的贵金属表面上沉积。在将含不稳定硫原子的烷氧基金属盐施加到金属表面，且不稳定硫原子与金属表面的金属原子结合后，其他烷氧基金属盐化合物就能与已结合在金属表面的烷氧基金属盐通过缩合反应形成溶胶-凝胶网络。图1显示了结合于金属表面的溶胶-凝胶。该溶胶-凝胶是二-四硫醚(BTPTS)与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的反应产物。溶胶-凝胶表面的环氧基团可与环氧树脂或脲烷树脂或粘合剂共价键合，形成防湿层。含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐可用通式(1)表示A1mM1(OR1)n(1)其中，A1m代表相同或不同的m个有机官能团(A1)，其中至少一个含有至少一个不稳定硫原子；M1代表一个金属原子；(OR1)n代表相同或不同的n个羟基和/或烷氧基，例如，各个R1代表一个氢原子或烷基，m和n都是正整数，m+n之和等于金属(M1)的价数。或者，用于溶胶涂覆的含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐也可用通式(2)表示A2m2(OR2)n2M2-A4-M3(OR3)n3A3m3(2)其中，A2m2代表相同或不同的m2个有机官能团(A2)；M2和M3代表相同或不同的金属原子，(OR2)n2代表相同或不同的n2个羟基和/或烷氧基，其中的R2代表一个氢原子或烷基，A4代表一个含至少一个不稳定硫原子的二价有机官能团，A3m3代表相同或不同的m3个有机官能团(A3)；(OR3)n3代表相同或不同的n3个羟基和/或烷氧基，m2是零或正整数，n2是正整数，1+m2+n2之和等于金属M2的价数；m3是零或正整数，n3是正整数，1+m3+n3之和等于金属M3的价数。有机官能团A1，A2，A3和/或A4中的不稳定硫原子可以是巯基(-SH)或具有至少一个S-S键的聚硫化物基团(-Sx-，其中x是大于等于2的整数)的一部分。例如，A1，A2，A3可以是烷基巯基，A4是二价的R-SX-R′，其中R和R′是相同或不同的烯基，X大于等于2。本专利技术也可使用式(1)和(2)中全部或部分烷氧基被氢置换的含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物。此外，还可以使用如下含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物其中式(1)和(2)中全部或部分烷氧基水解并缩合形成了金属-氧-金属键。本专利技术还可以使用式(1)和(2)所示烷氧基金属盐化合物的混合物。(1)和(2)中的金属M1，M2，M3可以是Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在金属表面形成溶胶－凝胶层的方法，包括以下步骤：将一种溶胶涂覆组合物施加到金属表面，该溶胶涂覆组合物包含至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物；让含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物与至少一种具有至少一个可与有 机树脂结合的反应性部分的烷氧基金属盐化合物接触；所述至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物与金属表面反应形成硫－金属键，所述至少一种含至少一个不稳定硫原子的烷氧基金属盐化合物与至少一种具有至少一个可与有机树脂结合的反应性部分 的烷氧基金属盐化合物反应，形成与金属表面结合的溶胶－凝胶层。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：R克鲁克，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]