可交联的生物增塑剂制造技术

公开了一种可交联的生物增塑剂，它是环氧官能生物来源的增塑剂和芳香二酐的混合物。当加热时，该混合物交联，可通过添加路易斯酸金属催化剂来加速该交联。该交联的生物增塑剂可熔融复合进入热塑性树脂或者可在热塑性树脂中原位形成。该生物增塑剂的交联可减少该生物增塑剂在通过挤出、模塑、砑光或热成形技术制备的塑料制品表面的起霜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可交联的生物增塑剂优先权要求本申请要求于2011年7月27日提交的美国临时专利申请登记第61/512,330号（代理人案卷号12011017）的优先权，该文通过参考结合于此。专利
本专利技术涉及来自可再生资源的可持续增塑剂，该增塑剂可交联。专利技术背景所有的工业、建筑和消费者产品都努力从植物或动物王国生长或收获的可再生资源来获取原料。昂贵的费用和对石化来源材料日益增加的恐惧，加重了由这种原材料制成的产品在使用寿命结束后的回收难度。聚合物工业开始于20世纪早期的可再生资源如用于橡胶产品的天然乳胶，现在随时准备回到这种可再生原材料上。许多研究的目标是生物来源的增塑剂。例子之一是美国专利No.6,797,753(贝内克（Benecke）等)公开了衍生自植物油的增塑剂，该文通过引用纳入本文。另一例子是美国专利No.7,196,124(帕克（Parker）等)，公开了从蓖麻油和环氧大豆油制备弹性态材料。
技术实现思路
虽然增塑剂常常适于多种热塑性树脂（特别是分别为生物来源和石油来源的聚乳酸（PLA）和聚氯乙烯（PVC））的增塑目的，但有时增塑剂在热塑性树脂中的迁移可致使增塑剂在塑料制品的表面不利的“起霜（blooming）”。因此，本领域需要一种可交联的生物增塑剂。贝内克（Benecke）等提到将交联助剂和他们的来自植物油的增塑剂一起使用，但没有具体指出哪些助剂是合适的。本专利技术通过混合芳香二酐和环氧官能生物增塑剂解决了这个问题，从而这种组合在加热、优选在存在路易斯酸（LewisAcid）金属催化剂下加热时可以交联。因此，本专利技术的一方面是可交联的生物增塑剂混合物，其包括（a）环氧官能生物来源的增塑剂和（b）有效量的芳香二酐，其中当加热时，该混合物交联以形成交联的生物增塑剂。优选的，可通过在路易斯酸金属催化剂和热量的存在下加速该交联。本专利技术的另一方面是热塑性复合物，其包括（a）热塑性树脂和（b）上述确定的交联的生物增塑剂。本专利技术的另一方面是一种制备上文所确定的交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤：（a）在加热环境下混合所述芳香二酐和所述环氧官能生物增塑剂，以及可选的，（b）引入有效量的路易斯酸金属催化剂，其中，所述芳香二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。参考下述附图，将通过各种实施方式来解释本专利技术的特征和益处。专利技术实施方式环氧官能生物增塑剂任意环氧官能生物增塑剂都是用于本专利技术的备选者。环氧官能化程度帮助决定使用何种生物增塑剂或者在交联的生物增塑剂中需要多少的交联。美国专利No.6,797,753(贝内克（Benecke）等)同时引用了通用和特种优选的环氧官能生物增塑剂，该文通过引用纳入本文。一般的，它们可以是包括脂肪酸产物的增塑剂，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80%的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。此外还指出，优选的环氧官能生物增塑剂是环氧化植物油的单酯或多酯。通常该油的碘值（I.V.值）为大于或约等于100，所述碘值是油中脂肪酸双键数量的度量。如贝内克（Benecke）等所述，环氧官能脂肪酸酯可从多种植物油中获得，例如大豆油(I.V.值约120-143),芥花油(canolaoil)(I.V.值约100-115),玉米油(I.V.值约118-128),亚麻籽油(I.V.值约170-200),菜籽油(I.V.值约100-115),红花油(I.V.值约140-150),葵花油(I.V.值约125-140),妥尔油（talloil）(I.V.值约140-190),和桐油(I.V.值约180),及其混合物和衍生物。贝内克（Benecke）等提到的所有这些脂肪酸酯都包括适于环氧化的足量不饱和脂肪酸（例如，油酸、亚油酸、亚麻酸），即，创建适用于本专利技术的生物增塑剂所需的环氧官能化。优选的油包括任意显著不饱和的菜或植物脂肪酸甘油三酯。显著不饱和指该植物油通常包括约80％重量百分数的不饱和脂肪酸。更优选的，该不饱和度应大于或约等于84重量％。天然产物很少是纯的、分离的。用来制备环氧官能生物增塑剂是油是存在于植物油中的不饱和脂肪酸的随机混合。此外，类似的饱和脂肪酸也选自存在于植物油中的饱和脂肪酸的随机混合。存在的饱和脂肪酸的识别部分称为饱和酰基，该饱和酰基衍生自饱和脂肪酸且常见的例子包括棕榈酰基、硬脂酰基、花生酰基、山嵛酰基、肉豆蔻酰基和十七酰基（margaroyl）。在各种环氧官能脂肪酸酯中，大豆油脂肪酸酯是优选的，例如这种环氧化大豆油脂肪酸酯的非限制性例子包括(i)环氧化季戊四醇四大豆油脂肪酸酯;(ii)环氧化丙二醇二大豆油脂肪酸酯;(iii)环氧化乙二醇二大豆油脂肪酸酯;(iv)环氧化大豆油脂肪酸甲酯;(v)环氧化蔗糖八大豆油脂肪酸酯;和(vi)大豆油和亚麻籽油相互酯化的环氧化产物。在列出的那些中，环氧化大豆油脂肪酸甲酯（EMS）是最容易从市场购买的，如巴西寇迪亚的尼克斯鲁拜德（NexoleumBioderivados）有限公司的NexoE1品牌环氧化大豆油脂肪酸甲酯、阿科玛(Arkema)公司的Vikoflex7010增塑剂、普立万（PolyOne）公司的reFlex100生物增塑剂。其它环氧化大豆油脂肪酸亚烷基单酯或多酯商业化程度没有那么高，但最终会成为商用生物增塑剂，且预计可用于本专利技术。芳香二酐在生物增塑剂上的环氧官能化可假定为具有足够的反应性，以允许该生物增塑剂自身交联。但并没有发现目前是可能的。因此，需要另一种化学物质来参与创建该环氧化脂肪酸酯之间或之内的交联。初始时，考虑了脂肪酸、脂肪酸酐和芳香酸二酐来用于本专利技术。它们中，只有芳香酸二酐成功了，优选在路易斯酸（LewisAcid）金属催化剂存在下。二酐是包括2酸酐官能团的分子。所述成功的芳香酸二酐也称为芳香二酐，大众称其为均苯四甲酸二酐（PMDA），专业人士称其为1,2,4,5－苯均四甲酸二酐，CAS号为89-32-7。PMDA是白色或米色粉末，熔点为284℃,分子量为218.12,酸度值为1015mgKOH/g。它可从多种商业来源购买，包括西格玛奥德里奇（Sigma-AldrichChemicals）。PMDA的结构如下所示。通过搅拌可以很方便的将PMDA混入环氧官能生物增塑剂，且在对该混合物应用热量时，甚至可以溶解。PMDA的有效量范围可为每100份（PHR）所述生物增塑剂约1－约50份，所需的是1和15份之间，优选的是5和15份之间。对于致密化更低的交联生物增塑剂，也形成更加橡胶态的固体，可使用更少的PMDA（约1和约10份之间）。在1份和5份之间、或在2或3或4份时，交联的数量和类橡胶性质的程度可呈平滑趋势或突兀的拐点。但是，该混合物中PMDA存在的数量更少，也减缓了交联反应。因此，对于本领域技术人员，无需过多实验就可在PMDA的浓度范围中选择以取得所需结果，实现加工效率和性能性质的平衡。本专利技术还受益于在加热该混合物之前，任选的还存在催化剂，该环氧官能生物增塑剂和芳香二酐是相对没有反应活性的，因此，可以得到可交联的生物增塑剂，直到更晚的、可控的时候所述生物增塑剂才会交联。然后，环氧官能生物增塑剂和芳香二酐之间的交联反应可以以与橡胶工业中类似的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联的生物增塑剂混合物，其包括：(a)环氧官能生物来源的增塑剂，以及(b)有效量的芳香二酐，其中，当加热时，所述混合交联以形成交联的生物增塑剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.27 US 61/512,3301.一种制备交联的生物增塑剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在加热环境下混合均苯四甲酸二酐和环氧官能生物来源的增塑剂，其中所述环氧官能生物来源的增塑剂包括环氧化植物油的一种或更多种单酯或一种或更多种多酯或其组合,以及(b)引入有效量的三(2-乙基-1-己酸)丁基锡作为路易斯酸金属催化剂，其中，所述均苯四甲酸二酐和环氧官能生物增塑剂反应以形成交联的生物增塑剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的加热环境在150℃和160℃之间。3.一种用如权利要求1所述的方法制备的交联的增塑剂。4.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂包括脂肪酸产物，该脂肪酸产物衍生自以重量计包括至少80％的不饱和脂肪酸的植物油，其中所述不饱和脂肪酸用一元醇或多元醇基本上完全酯化，且所述酯化的不饱和脂肪酸已经基本上完全环氧化。5.如权利要求3所述的交联的增塑剂，其特征在于，所述环氧官能生物来源的增塑剂是一种环氧官能脂肪酸酯，该脂肪酸酯从选自下组的植物油中获得：大豆油、芥花油、玉米油...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·W·阿瓦基扬，胡灵，
申请(专利权)人：普立万公司，
类型：发明
国别省市：美国;US