制备高纯度可更新来源基增塑剂的方法和由其制备的产品技术

目前公开的是高纯度不饱和脂肪酸酯，其具有被表征为在环状结构中具有五至七个原子的酯部分，当环氧化时发现该酯在柔性聚卤乙烯应用中作为初级增塑剂特别有用。还公开了制备所述高纯度酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备高纯度可更新来源基增塑剂的方法和由其制备的产品该专利技术涉及衍生自可更新材料，如植物油的聚卤乙烯增塑剂，涉及制备这种增塑剂的方法和涉及掺入这些增塑剂的聚卤乙烯组合物。聚氯乙烯(PVC)—最常见的氯乙烯聚合物一以硬的、基本上未增塑的形式和以增塑的PVC形式得到商业应用。本专利技术不涉及的硬的PVC被用于管道系统、管道等，其中需要高耐化学性，而不是弹性或柔韧性。另一方面，除了充当皮革代用品和软体家具(upholstered furniture)的布罩、汽车座位和其它物品，增塑的PVC在薄膜、薄片、导线和电缆护套(coverings)、模制品、输送带、玩具和软管中得到应用。广义地说，增塑剂是与聚合物如聚氯乙烯(以下，PVC)结合，如特定最终用途所需要的，给予聚合物弹性、可延展性和可加工性或这些性质的一些组合的材料。经常地，使用初级和次级增塑剂的组合，次级增塑剂它们自己本身不起作用来给予PVC期望的性质，但适合改进初级增塑剂(或多个)的有效性和任选地为已掺入该材料的PVC组合物提供其它特性。在历史上，多数初级PVC增塑剂已是石油衍生的邻苯二甲酸盐和苯甲酸盐化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是显著的实例。然而，由于石油的定价和可用性的波动，生产和使用这种石油衍生的增塑剂是昂贵的，并且这种石油衍生的增塑剂正日益可能保持这种状态，这是因为石油储量在降低并且新的供应品证明更昂贵且难以得到。另外，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯增塑剂已对它们破坏人内分泌活性的可能性提高关注，在许多国家已进行了调控以解决这些忧虑。未改性的植物油在很大程度上与PVC树脂不相容，但植物油的某些改性衍生物，如环氧化大豆油(ESO)与PVC树脂相容并已被积极研究，用作石油基增塑剂一初级和次级增塑剂一的低成本的可更新来源基替代物。从可更新来源，如植物油发展有用的增塑剂的兴趣也已部分发展自这 样的期望——这样的材料将不太可能引起与组成中需要增塑剂的产品接触的人的生理干扰或其它损伤。然而，如在Benecke等的美国专利号6，797，753所叙述的，由于PVC相容性局限性，这些改性的植物油衍生物已有限程度地在商业上仅用作次级增塑剂。Benecke等和其他人因此已寻求识别另外的修饰或其它植物油衍生的材料——具有用作初级增塑剂的改进相容性，同时保持环氧化大豆油的有益的热稳定性质。虽然有这些努力，但是直到本专利技术，基于植物油的增塑剂也没有证明是邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯石油基初级增塑剂的商业可行的、可更新来源基初级增塑剂替代物。第一方面，本专利技术涉及制备高纯度不饱和脂肪酸酯的方法，该脂肪酸酯的酯部分被表征为在环状结构——不论在性质上是环状的、杂环的或芳香的——中具有5至7个原子。这些酯的环氧化形式(根据第二方面)可用作聚卤乙烯聚合物，特别是PVC的可更新来源基增塑剂。本专利技术的增塑剂在甚至增塑溶胶水平可被容易地掺入PVC作为初级增塑剂，并转而提供具有改进的和料想不到的特性的增塑的PVC组合物。附带说明一下，如本文所用，"PVC"或"聚氯乙烯"将被理解为覆盖氯乙烯的均聚物和共聚物树脂的范围，其中本专利技术的增塑剂可发现，特别是用作初级增塑剂。同样，"聚卤乙烯"将被理解为包括基于除氯乙烯之外的卤乙烯的均聚物和共聚物树脂。示例性的氯乙烯共聚物包括含有达约20%如乙烯基乙酸酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯和其它烯键式不饱和单体这样的单体的那些氯乙烯共聚物)。虽然先前已描述或提示不饱和脂肪酸的环氧化苄酯用于增塑PVC，参见例如，美国专利号3，377，304 (环氧化大豆脂肪酸苄基酯)和GB I, 049，100，但是制备那些苄酯和随后的增塑剂的已知方法导致PVC组成局限和性能特性，其已不幸地限制这样的材料只用于次级增塑剂和热稳定剂。我们已发现，通过制备根据某些新的方法所示的不饱和脂肪酸酯(当然包括大豆脂肪酸苄基酯)，对于这些酯的环氧化形式，生产材料一其可以以出乎意料地高负荷合适地在聚卤乙烯组合物中用作初级增塑剂和在产生的组合物中具有改进的一在某些情况下，料想不到的—注质，增塑剂使用的这些局限可被克服。附图说明图1根据优选的实施方式示意地显示制备工业级或更好的甘油产品，根据本专利技术的不饱和脂肪酸酯产品和任选地植物油衍生的生物柴油(biodiesel)产品的方法。图2根据优选的实施方式示意地显示制备工业级或更好的甘油产品，根据本专利技术的环氧化不饱和脂肪酸酯增塑剂产品和任选地植物油衍生的生物柴油产品的方法。图3根据预备的实施 方式示意地显示制备本专利技术的环氧化不饱和脂肪酸酯增塑剂产品的方法。图4是利用根据本专利技术的环氧化大豆脂肪酸苄基酯和两个商品化的邻苯二甲酸酯增塑剂，如实施例17和18中所描述的制造的PVC增塑溶胶样本热稳定性测试之后的彩色照片。本专利技术一方面通过参考图1更容易被理解，在图1中，整合的工艺10示意地显示制备工业级或更好的甘油产品、如上面所描述的不饱和脂肪酸酯产品和任选地包括生物柴油产品。在工艺10中，一般来说，将连续生产用作生物柴油燃料的高级脂肪酸的低级烷基酯的工艺(这种工艺的许多改变是已知的并已在商业上被实践)改变以包括不饱和脂肪酸酯产品的制备。不饱和脂肪酸低级烷基酯因此至少部分用作酯制备的原料，优选包括低级链烷醇再循环环路以再循环至少部分低级链烷醇，该低级链烷醇在不饱和脂肪酸低级烷基酷的制备中最初使用。从这一点上，如众所周知的，生物柴油燃料目前通过这样的低级链烷醇与高级脂肪酸甘油三酯的酯交换反应制备以产生高级脂肪酸的低级烷基酯和大量的甘油副产品。如众所周知的，高级脂肪酸甘油三酯可来自动物或植物来源，或来自动物或植物来源的组合，许多种工艺已被描述或已知。为了简单的目的，本专利技术的描述将主要涉及植物油基生物柴油工艺，但是生物柴油领域的技术人员将理解这样做不应被看做限制本专利技术的效用。在植物油基生物柴油生产的上下文中，已将所有种类的植物油与低级脂族醇结合。优选的植物油包括，但不限于，大豆油、亚麻子油、向日葵油、蓖麻油、玉米油、低芥酸菜子油、菜子油、棕榈仁油、棉子油、花生油、椰子油、棕榈油、桐油、红花油和其衍生物、共轭衍生物、基因改性的衍生物和其混合物。如本文所用，提到植物油包括如上面所描述的所有它的衍生物。例如，术语"亚麻子油"的使用包括所有衍生物，其包括共轭亚麻子油。特别感兴趣的高级脂肪酸包括含有约2至约24个碳的碳链的脂肪酸。更优选，碳链含有约12至约24个碳。最优选，碳的数目是约16至约18。假定不饱和的部位可通过本领域已知的方法被环氧化，那么包括五至七元环状结构的那些醇的环氧化脂肪酸酯已被本专利技术发现尤其可用于增塑聚卤乙烯聚合物，脂肪酸将优选包括一个或多个不饱和部位。具有多个不饱和部位的脂肪酸可被很大程度上地环氧化，所以具有超过一个不饱和部位的脂肪酸通常是优选的(加上含有更多这种性质的脂肪酸的植物油，以至于例如作为原材料，大豆油通常优于更饱和的棕榈油)。同样已知许多均相催化剂和多相催化剂催化低级烷基酯的形成，期望的脂肪酸酯或环氧化酯将从中被制备，例如，金属氢氧化物、金属醇盐、碱性或酸性树脂、金属氢化物、金属碳酸盐、金属乙酸盐或各种酸，特别是醇钠或氢氧化钠或氢氧化钾。碱和酸催化的工艺已在本领域中被描述，虽然实施方式10特别涉及碱催化的工艺。描述制备高级本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克·哈格贝里，S·D·霍顿，斯蒂芬·霍华德，乔治·B·波普，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，普立万公司，
类型：
国别省市：