烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法技术

本发明专利技术提供不需要复杂的精制工序、可以有效地制造烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法。该制造方法的特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供不需要复杂的精制工序、可以有效地制造。该制造方法的特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。【专利说明】
本专利技术涉及使用含乙烯基醚的醇的。
技术介绍
烷基二醇单缩水甘油基醚作为医药、农药原料及涂料、电子材料用UV固化树脂用的中间体是有用的。作为烷基二醇单缩水甘油基醚的一直以来的制造方法，一般来说已知使用碱性氢氧化物使链烷二醇与表卤醇发生反应的方法(例如参照专利文献I~3)。这些制造方法通常是在反应后通过水洗将副产生的盐除去、通过进行加热回流将表卤醇或水等蒸馏除去的工序。该方法中，在粗液的状态下，原料的烷基二醇、烷基二醇单缩水甘油基醚的烷基二醇加成物及二聚物、烷基二醇二缩水甘油基醚等副产物是混合的，通过它们的精制来进行目标物的分离是困难的，收率也极低。作为解决这些问题的方法，已知有在酸催化剂的存在使含有乙烯氧基的缩水甘油基醚与二醇发生反应来进行脱乙烯基化、从而获得烷基二醇单缩水甘油基醚的方法(例如参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公昭42-20785号公报专利文献2:日本特开平8-99968号公报专利文献3:日本专利第4446651号公报专利文献4:日本特开2006-241081号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 但是，根据上述专利文献4所记载的方法，需要与所使用的原料等量的二醇，进而为了从二醇中除去副产生的缩醛化合物需要高温且接近真空的条件，是没有效率的。另外，通过本专利技术人们的重复试验可知，存在生成二醇化合物来源的高沸点的缩醛型缩水甘油基醚二聚物的问题。本专利技术的目的在于提供不需要复杂的精制工序、能够以高纯度且高收率有效地制造。用于解决技术问题的手段本专利技术人们进行了各种研究的结果发现，利用通过在对含乙烯基醚的醇进行缩水甘油基化而制成含乙烯基醚的烷基缩水甘油基醚后、在酸催化剂存在下使水共存的脱乙烯基化法，可有效地获得烷基二醇单缩水甘油基醚。另外还发现，在脱乙烯基化反应时会生成作为副产物的缩醛型的缩水甘油基醚二聚物，但通过在脱乙烯基化反应后添加酸的水溶液，缩水甘油基醚二聚物被分解，从而可获得烷基二醇单缩水甘油基醚。即，本专利技术如下所述。(I) 一种，其特征在于，包含下述工序:使含乙烯基醚的醇与表卤醇发生反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。(2)根据上述(I)所述的，其中，脱乙烯基化反应的反应体系内的压力为50kPa以下。(3)根据上述(I)或(2)所述的，其中，脱乙烯基化反应及缩醛分解反应中的反应体系内的温度为10°c~60°C。(4)根据上述(I)~(3)任一项所述的，其中，缩醛分解反应中的反应体系内的压力为20kPa以下。(5)根据上述(I)~(4)任一项所述的，其中，含乙烯基醚的醇由下述通式(I)表示。 CH2=CH 一 O — R — OH通式(I)( R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基)。(6)根据上述(I)~(5)任一项所述的，其中，含乙烯基醚的醇为4-羟基丁基乙烯基醚。专利技术效果根据本专利技术，可以提供不经过蒸馏等复杂的精制工序、以高纯度且高收率有效地制造。【具体实施方式】对本专利技术的的实施方式详细地进行说明。本专利技术的的特征在于，包含下述工序:通过使含乙烯基醚的醇进行缩水甘油基化而制成含乙烯基醚的烷基缩水甘油基醚后，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。本专利技术中，首先将含乙烯基醚的醇的羟基进行缩水甘油基化，获得含乙烯基醚的缩水甘油基醚。缩水甘油基化反应方法在使用酸催化剂的方法中由于乙烯基会发生反应而无法适用，但如果是与使用了碱金属氢氧化物的表卤醇的反应，则通常所利用的方法可以适用。作为本专利技术中使用的含乙烯基醚的醇，例如可举出4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、10-羟基癸基乙烯基醚、12-羟基十二烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烯二甲醇单乙烯基醚等下述通式(I)所示的化合物。CH2 = CH — O — R — OH通式(I)( R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基。)通式(I)中的R表示直链或脂环式的亚烷基或者直链或脂环式的亚链烯基，作为直链的亚烷基，优选碳数为2~20者，作为脂环式的亚烷基，优选碳数为2~20者。另外，作为直链的亚链烯基，优选碳数为2~20者，作为脂环式的亚链烯基，优选碳数为2~20者。作为本专利技术的缩水甘油基化反应时所使用的碱金属氢氧化物，并无特别限定，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为它们的使用量，相对于含乙烯基醚的醇需要为I当量以上，优选为I~2当量。不足I当量时，反应会在中途停止，超过2当量时，有易于引起副反应、纯度降低的倾向。作为本专利技术中使用的表卤醇，从获得容易的方面出发，优选表氯醇。另外，作为使用量，相对于含乙烯基醚的醇为I当量以上，优选为I~10当量。不足I当量时，反应会在中途停止，超过10当量时，有易于引起副反应、纯度降低的倾向。缩水甘油基化反应时，还可使用季铵盐等催化剂。作为所使用的季铵盐，例如可以使用苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等通常的季铵盐。 通过缩水甘油基化反应获得含乙烯基醚的缩水甘油基醚后，也可进一步进行蒸馏精制。作为蒸馏精制的方法，虽然也取决于含乙烯基醚的缩水甘油基醚的沸点，但通常来说减压蒸馏是合适的。本专利技术的脱乙烯基化反应在酸催化剂存在下与水共存来进行。脱乙烯基化反应时所生成的乙醛可以通过将反应体系内进行减压来除去，但乙醛的一部分会进入到水中，与通过脱乙烯基化反应所生成的烷基二醇单缩水甘油基醚发生反应而生成烷基二醇单缩水甘油基醚甲基缩醛(缩醛二聚物)。缩醛二聚物残存时，在将通过本专利技术获得的物质聚合后使用时会发生因交联反应所导致的高粘度化或凝胶化等不良情况。但是，缩醛二聚化反应是可逆反应，在酸催化剂下容易被分解，因此本专利技术中通过在脱乙烯基化反应后进行后述的缩醛分解反应，将缩醛二聚物分解。作为本专利技术的脱乙烯基化反应时能够使用的酸催化剂，通常可举出硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固体酸(沸石、Amberlite、Amberlist、Nafion等)。另外，所使用的催化剂量相对于所反应的含乙烯基醚的缩水甘油基醚优选为0.1~10质量％，从反应性的观点出发，更优选为0.5~2质量％。当所使用的催化剂量不足0.1质量％时，脱乙烯基化反应性显著降低，反应变得极其慢。另外，多于10质量％时，会生成缩醛二聚物或包含缩水甘油基的开环及聚合的众多副产物。作为本专利技术的脱乙烯基化反应时的水的使用量，只要相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚为等摩尔以上，则无特别限定，优选的是，通过相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚使用20~60质量％，脱乙烯基化反应会迅速地进行，且可以抑制缩醛二聚物的生成量。水的使用量相对于含乙烯基醚的缩水甘油基醚不足20质量％时，缩醛二聚物或缩水甘油基的开环及聚合物等副产物量会增多，超过60质量％时，脱乙烯基化反应会变慢。进而，当不足等摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇与表卤醇反应而制成含乙烯基醚的缩水甘油基醚，在酸催化剂及水的存在下进行脱乙烯基化反应后，进一步添加酸水溶液进行缩醛分解反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：龟井淳一，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP