基于氟掺杂的氧化物的固态电解质制造技术

描述了至少一种晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒径及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4%之间的氟含量。还描述了含有至少一种晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒的固态电解质，所述微粒具有小于500nm，优选地在10nm和500nm之间，还更优选地在50nm和300nm之间的平均粒径；以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1%和4%之间的氟含量；以重量计在0.5%和10%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1%和4%之间的碱金属或碱土金属含量。此外描述了通过上述固态电解质与离子液体的反应可得到的无机-有机混合电解质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于氟掺杂的氧化物的固态电解质本专利技术涉及生产基于氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物的具有离子电导率的固态电解质。讨论中的电解质特征在于与已被确认的和可商购的那些固态电解质相媲美的电导率值。本专利技术涉及具有基于氟化氧化物，优选地金属氧化物的纳米形态的无机电解质用于制备具有离子电导率，特别是锂离子电导率的无机-有机固态电解质的用途，所述无机-有机固态电解质优选地用于二次高温锂电池中。现有技术电池（battery），也称作电池(cell)或电化学电池，是一种电化学器件，其使通过化学反应释放的能量转变为电，这些被描述例如在Vincent等人，ModernBatteriesAnIntroductiontoElectrochemicalPowerSources,ButterworthHeinmann，Oxford，1997中。电池通常由与称作电解质的离子导体接触的两种电子导体(电极)组成。电极可以是液体或固体，如在锂电池的情况下；同样，电解质也可以两者都是固体(例如β-氧化铝)和液体，如在大多数商用器件中。电池的操作依赖于下述事实：在表面上分离电极和电解质，电荷载体的传导性从电子的变为离子的，有些事实仅仅能在电化学反应存在时发生。电池可以被分为一次电池或二次电池，这取决于电化学放电反应是否分别能够在一个方向或在两个方向发生。对锂电池的需求和随之发生的锂电池的工业化归因于已促进高能量密度系统的生产的锂的高电正性和亮度。一次锂电池用于负极金属锂，用于LiCoO2、MnO2、V2O5型正极无机材料(所谓的嵌入化合物)，其具有使得锂可以渗入它的结构，且作为电解质，所述电解质是在有机溶剂(例如碳酸亚乙酯和二甲醚)的混合物中的锂盐(例如LiClO4)的溶液，如通过Tarascon等人，Nature414(2001)359-367所描述的。为了克服与金属锂相关的循环性能的问题(在负极/电解质界面由钝化缺陷所导致的)二次锂离子电池已与相关的负极和正极嵌入材料一起被开发，如通过Thackeray等人,MaterialResearchBulletin18(1983),461-472所描述的。典型的正极嵌入材料是LiCoO2(钴酸锂)；具有由其中M=Fe、Ti、V、Nb的MO6型的八面体和其中X=S、P、As、Mo和W的XO4n-型的四面体阴离子组成的结构的多氧阴离子化合物已是广泛的研究的主题(Padhi等人，JournaloftheElectrochemicalSociety144(1997)1609-1613)；这些化合物中最重要的一种是LiFePO4。典型的负极嵌入材料是石墨。电解质的目的是允许电荷载体(例如Li+)从负极迁移到正极；电解质必需具有许多特征：-高的离子电导率；-宽的电化学稳定性范围，如果使用涉及Li/Li+(>4V)的特别具有氧化性的正极材料则是必要的；-高的热稳定性，对于高温电池是必要的。依赖于电解质的物理状态，其可以被分为四个主要类别(Gray,PolymerElectrolytes,RSCMaterialMonographs，Cambridge，1997):1)液体电解质：例如由溶解在溶剂中的锂盐溶液组成(Gali'nsky等人ElectrochimicaActa51(2006)5567-5580)。尽管它们的高的电导率(在10-2Scm-1和10-3Scm-1之间的值)，液体电解质仍具有几个缺点：它们导致损耗和腐蚀问题，由于它们的挥发性它们不能在高温下使用及最后它们大大地限制器件的微型化。2)固体陶瓷电解质：其中电导率的发生归因于载荷缺陷点的移动；它们通常用于高温系统且可以被分为三种化学化合物的类别：a.钙钛矿氧化物(如通过P.Knauth,SolidStateIonics,180(2009)911-916所描述的)；目前最好的Li离子陶瓷导体是基于钛酸镧，其中在不高于127℃的温度下，Li+通过镧空穴在固溶体中移动；b.硫化物(通过M.Murayama等人JournalofSolidStateChemistry168(1)(2002)140所描述的材料例如硫代锂离子固态电解质(Thio-LISICON))；及c.磷酸盐(通过P.Knauth,op.cit.所描述的材料例如钠超离子导体(NASICON))。3)固体玻璃电解质：这些由通过液体冷却能得到的无定形固体组成，在室温下电导率值范围在10-2Scm-1和10-5Scm-1之间。4)熔融电解质：这些由熔融盐的低共熔混合物组成且被用于高温锂电池中，例如混合物LiCl/KCl，所述混合物LiCl/KCl的低共熔点是在355℃。主要缺点在于需要保持器件在高的温度且使用非常有侵蚀性的试剂。这些被考虑的电解质的前四类具有共同的缺点，即为了确保电极与电解质之间持续的接触它们需要使用液体电极，例如熔融金属(钠)或熔融盐(NaSx)。聚合物电解质似乎是用于生产完全固态器件的可能的候选物。这种类别包括材料的多种子组：a.胶体电解质，其中将锂盐溶解在极性液体中，然后将惰性聚合物材料添加到其中以便提供更大的稳定性；b.塑化电解质(plasticizedelectrolytes)，其中将具有高的介电常数的液体添加到聚合物电解质，为了提高它的电导率；c.离子型橡胶，其是通过添加具有高分子量的聚合物到液体电解质来得到的；d.具有离子电导率的膜，与用于燃料电池中的那些相似；e.有机-无机混合电解质。这些材料的基本结构在于一系列用作无机类物质的桥的有机大分子(例如，聚环氧乙烷，PEO)。有机-无机混合电解质的例子是3D-HION-APEs(作为聚合物电解质的三维混合无机-有机网络)，Z-IOPEs(沸石的无机-有机聚合物电解质)及HGE(混合胶体电解质)。WO2005/090235和WO2006/077203描述无掺杂的二氧化钛的生产。氟掺杂的二氧化钛被描述在以下中：Li等人JournalofFluorineChemistry,Elsevier，第126卷，第1期，69-77页，2005；Todorova等人MaterialScienceandEngineering,Elsevier,第152卷，第1-3期，50-54,2008年；Czoska等人JournalofPhysicalChemistry,第112卷,8951-8956，2008年；US5597515；WO2009/113045。专利技术描述目前出人意料地发现可以用熔融的碱金属或碱土金属(例如Li或Na或Mg)，特别是锂，使氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物，还更优选地二氧化钛或氧化铁的微粒功能化。所得到的材料用上述金属的离子来表面功能化且可以用于生产用于离子电池的固态电解质。所述氧化物，以及氧元素，通过优选地选自钛、铁、锆、铪、钨、钽、钼、铬、钴、镍、铜、锌、铝、锡、钪、钇、钒、铌、锰、锗、铟、镉及镧系元素中的至少一种金属元素来形成；或者通过在室温下和常压下形成晶状氧化物的至少一种非金属元素，例如硅和磷来形成；或通过非氧的相同元素的混合物来形成。特别地，热重分析显示这些新的电解质具有高达250℃的稳定性，这表明它们将例如使用在高温锂电池中，具有与增加的电导率相关的所有优点，增加的电导率依赖于锂的动力学缓慢扩散本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种晶状氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒径及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4%之间的氟含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.21 IT TV2011A0001041.至少一种晶状氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒径、以重量计在0.5％和30％之间的氟含量、以重量计在0.2％和8％之间的氮含量、和以重量计在0.05％和4％之间的氢含量。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.5％和5％之间的氟含量。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在1.0％和4％之间的氟含量。4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有在10nm和500nm之间的平均粒径。5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有在50nm和300nm之间的平均粒径。6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒含有羟基、铵阳离子和氮氧化物。7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计0.3％和7.5％之间的氮含量。8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在2.5％和7％之间的氮含量。9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.08％和3％之间的氢含量。10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在1.5％和2.5％之间的氢含量。11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述氟存在于所述微粒的表面上。12.根据权利要求1所述的用途，其特征在于至少80％的氟存在于所述微粒的表面层中，所述表面层具有在0.3nm和20nm之间的平均厚度。13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于至少90％的氟存在于所述微粒的表面层中。14.根据权利要求12所述的用途，其特征在于所述表面层具有在0.6nm和10nm之间的平均厚度。15.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述羟基存在于所述微粒的表面上。16.根据权利要求1和权利要求4-15中任一项所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物是晶状金属氧化物。17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于所述晶状金属氧化物是二氧化钛。18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于所述二氧化钛呈锐钛矿的形式。19.根据权利要求17所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.5％和5％之间的氟含量。20.根据权利要求17所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在1.0％和4％之间的氟含量。21.根据权利要求16所述的用途，其特征在于所述晶状金属氧化物是氧化铁。22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在5％和20％之间的氟含量。23.根据权利要求21所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在7％和15％之间的氟含量。24.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物是晶状金属氧化物。25.晶状氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒通过包括如下步骤的方法来得到：(a)使矿物与NH4HF2的水溶液反应；(b)将由此得到的水分散液过滤，随之分离固体残留物和含有钛盐的水溶液；(c)将由此得到的水溶液进行水解，所述水解包括在pH6.5-8.0下的第一阶段和在pH9.0-11.0的第二阶段；(d)将由此得到的水相过滤且将过滤后的固体残留物在小于或等于500℃的温度下进行高温水解。26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物的微粒为金属氧化物的微粒，所述矿物为金属矿物。27.根据权利要求25所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物的微粒为二氧化钛的微粒，所述矿物为钛矿物。28.根据权利要求25所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(e)，其中将从步骤(d)得到的滤液加热至150-170℃的温度并在这个温度保持0.5小时至2小时的时间段，从而得到NH4HF2，一旦该NH4HF2被再一次溶解在水中，其能被再循环回到步骤(a)。29.根据权利要求25所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(e)，其中将从步骤(d)得到的滤液加热至160℃的温度并在这个温度保持0.5小时至2小时的时间段，从而得到NH4HF2，一旦该NH4HF2被再一次溶解在水中，其能被再循环回到步骤(a)。30.根据权利要求27所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(f)，其中将在步骤(b)中形成的固体残留物在小于或等于500℃的温度下进行高温水解，从而得到氧化铁的微粒。31.根据权利要求27所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(f)，其中将在步骤(b)中形成的固体残留物在小于或等于450℃的温度下进行高温水解，从而得到氧化铁的微粒。32.晶状氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒通过包括如下步骤的方法来得到：(a)使矿物与NH4HF2的水溶液反应；(b)将由此得到的水分散液过滤，随之分离固体残留物和含有钛盐的水溶液；(c)将由此得到的水溶液进行水解，所述水解包括在pH6.5-8.0下的第一阶段和在pH9.0-11.0的第二阶段；(d)将由此得到的水相过滤且将过滤后的固体残留物在小于或等于450℃的温度下进行高温水解。33.根据权利要求32所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物的微粒为金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：维多·迪诺托，费德里科·贝尔塔西，恩里科·内格罗，马泰奥·皮加，莫罗·贝蒂奥尔，法比奥·巴塞托，
申请(专利权)人：百利通有限公司，
类型：
国别省市：