本发明专利技术公开了一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法。本发明专利技术的技术方案要点为：（1）将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中，使正极废片与膨胀剂完全接触，并在19-189℃保持0.1-36h；（2）筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体膨胀剂；（3）将步骤（2）得到的固体活性物质于40-250℃干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；（4）煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。本发明专利技术回收再生的正极材料与制造锂离子电池的正极所用材料具有相同的结构，形貌和组成，电化学性能稳定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极制备过程中产生的正极废片上活性物质的回收再利用
，具体涉及。
技术介绍
二次电池作为电能这一清洁能源存储的重要装置，直接关系到电能的有效利用和作用效果，因此，对二次电池性能的提升，一直是研究的热点，到20世纪90年代，随着锂离子电池的问世，其高的工作电压，长的循环寿命，好的安全性等突出优点越来越受到人们的青睐。目前，商品锂离子二次电池的正极材料以LiCo02、LiMn2O4^ LiNiO2和LiCorNi7MnzO2Cr+_F+z=l)研究较多，由于L1、N1、Co、Mn等金属资源有限,尤其Co属于贵金属，且其原生矿中的含量很低，开展从锂离子废旧电池中回收有用金属资源或再生正极材料的研究正逐渐成为电池回收技术研究的热点。 随着二次电池用量的持续增长，在二次电池生产过程中产生的正极边角废料及残片也越来越多。据估算，正极材料在生产中将有1%_5%被消耗到正极废片中，多数企业对这些正极边角料及残片仅以低价处理给相关单位或采用酸碱处理得到钴盐或锂盐等，这些处理正极废片的方式一方面会使大量昂贵的正极材料遭到损失，另一方面还存在其处理成本较高，处理工艺复杂等问题。对于二次电池生产企业来说不仅受到了很大的经济损失，而且还会造成大量的资源浪费和污染环境。总体来说，目前，人们对二次电池正极材料的回收利用的主要方法有湿法和干法工艺。干法工艺主要包括机械粉碎，球磨和超声脱离等，湿法处理废旧电池的工艺研究起步很早，主要是对预处理后的电极材料，先用化学试剂将正极材料中的金属离子浸出，然后用电沉积、化学沉淀、萃取、盐析等方法分离各金属离子。这些工艺主要包括电沉积法、化学沉淀法、溶剂萃取法、酸浸-盐析法、生物冶金工艺等。相关专利文献公开了一些回收锂离子电池正极废片中活性物质的方法，首先将正极废片进行机械粉碎，再将粉碎后的正极废片放入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中进行机械搅拌或超声分离，这些回收正极材料的方法工艺复杂，需要经过机械粉碎环节，并且需要使用大量的有机溶剂，回收成本较高。对于以聚偏氟乙烯(PVDF)为主要黏结剂的正极片来说，黏结剂兼聚氟树脂和通用树脂的特性，除了具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性和耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。因此，根据相似相溶原理提出的能使黏结剂PVDF再次溶解的有机溶剂极为稀少，同时采用有机溶剂溶解黏结剂PVDF需要的有机溶剂量较大，随着黏结剂PVDF在有机溶剂中溶解量的增加，会使作为溶解剂的有机溶剂粘度增大，再次循环使用性能差，经济成本较高。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了，它是从二次电池正极材料制作过程中产生的边角料或残片中回收活性物质的工艺，适合于任何一种以聚偏氟乙烯为主要黏结剂的正极废片的再生处理。本专利技术的技术方案为:，其特征在于包括以下步骤:(I)将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中，使正极废片与膨胀剂完全接触，并在19-189°C保持0.l_36h，其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液；(2)筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体膨胀剂；(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-250°C干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。本专利技术所述的步骤(1)中膨胀剂中二甲基亚砜的质量百分含量为W，其中5% ( w<100% ;所述的步骤(2)中洗涤的洗涤剂为水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、汽油、煤油或柴油中的一种或多种；所述的步骤(2)中的液体膨胀剂可以循环使用；所述的步骤(3)中的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种；所述的步骤(3)中三步煅烧的具体温度和时间分别为:第一步250-500°C，0.5-5h，第二步400_750°C，1-1Oh,第三步600-1200。。，3-24h。本专利技术与目前提出的正极废片中活性物质的回收利用方法相比较可以看出，使用含有二甲基亚砜的膨胀剂对聚偏氟乙烯进行膨化，可以有效减少对聚偏氟乙烯溶解的有机溶剂用量，由于聚偏氟乙烯并未溶解到膨胀剂中，不会显著增加膨胀剂的粘度，提高了膨胀剂的循环使用率；同时，可以省去正极废片的粉碎工序，进一步降低了生产成本；加入锂源的三步煅烧工艺，工艺简单，生产成本低，在去除杂质的同时，可以使正极边角料或残片中的活性物质得到最大程度的再利用，节省资源，不会对环境产生污染。【附图说明】图1是本专利技术实施例1回收的正极活性物质煅烧前的扫描电镜图，图2是本专利技术实施例1回收的正极活性物质煅烧后`的扫描电镜图，图3是本专利技术实施例1回收的正极活性物质煅烧前后以及生产正极片过程中原正极活性物质的XRD图谱。【具体实施方式】以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。本专利技术涉及的正极废片是指二次电池生产过程中所产生的正极边角料及残片，其主要包括:铝箔基体(集流体)及基体上附着的药膜面，药膜面主要有活性物质LiCo02、LiMn2O4^LiNiO2和LiCorNi7MnzO2 Cr+_F+z=l)等与黏结剂和导电剂(炭黑，石油焦、乙炔黑)构成并碾压或黏结在铝箔表面的。本专利技术的原理为:使用以二甲基亚砜为主要成分的膨胀剂与正极废片作用，通过聚偏氟乙烯(PVDF)在膨胀剂下的自身膨胀，使其与束缚的正极材料发生分离从而实现正极活性物质与集流体(铝箔)的分离。同时，在膨胀剂的作用下，束缚在黏结剂中的正极材料颗粒，也可以有效与正极废片中的黏结剂、增稠剂、导电剂等中分离。这种膨胀作用不同于含正极活性组分的正极药膜面在有机溶剂作用下使聚偏氟乙烯(PVDF)溶解的作用，在有机溶剂溶解作用下分离出来是铝箔色泽较亮，采用膨胀剂分离出来的铝箔色泽成暗灰色，同时在扫面电镜下可以观察到采用膨胀剂分离出来的正极材料颗粒表面附着有网状的有机物残留(见图1)，煅烧后消失(见图2)。说明，膨胀剂与黏结剂并未发生溶解反应，原因可能是在膨胀剂的作用下，仅使黏结剂形成的束缚网络松弛或部分网状链接断裂，从而使其对正极材料的束缚作用降低，可以有效的使正极材料颗粒脱出。当去除膨胀剂后(洗涤)由于没有膨胀剂的作用，黏结剂再次收缩，变小，从而附着在正极材料颗粒表面。将正极材料与黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂等经固液分离洗涤后，筛分出的10-30 u m正极材料颗粒，经干燥后可直接作为正极材料使用，容量保持在原来容量的95%以上，也就意味着其晶型结构和组成基本没有损失。但在水为助膨胀剂时，因水会使正极材料中的锂部分损失，故需要重新加锂煅烧，煅烧后仍保持球形形貌，容量也保持在原来容量的90%以上。实施例1 (1)对收集的三元材料(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=l) 二次电池正极废片进行分拣，对表面不干净的正极废片用水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮进行清洗，使表面洁净后进入步骤(2)，洁净的正极废片可直接进入步骤(2)； (2)将干净的正本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中，使正极废片与膨胀剂完全接触，并在19?189℃保持0.1?36h，其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N?甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液；（2）筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体膨胀剂；（3）将步骤（2）得到的固体活性物质于40?250℃干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；（4）煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。
【技术特征摘要】
1.一种从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法，其特征在于包括以下步骤:(I)将锂离子电池正极废片放入膨胀剂中，使正极废片与膨胀剂完全接触，并在19-189°C保持0.l_36h，其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液；(2)筛分或拣出铝箔片，将含有活性物质的膨胀剂混合物过滤、沉降、筛分或离心，洗涤，分离出固体活性物质和液体膨胀剂；(3)将步骤(2)得到的固体活性物质于40-2500C干燥，在干燥后的固体活性物质中加入锂源，混合均匀后三步煅烧；(4)煅烧后使炉温自然冷却收集固体物质即为再生的正极活性物质。2.根据权利要求1所述的从锂离子电池正极废片中回收活性物质的方法，其特征在于:所述的步骤(I)中膨胀剂中二甲基亚砜的质量百分含量为w，其中5%...
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓兵，娄向东，杨林，赵晓华，梁慧君，余文延，王栋，蔡碧博，李忠奇，郭建明，
申请(专利权)人：河南师范大学，新乡市奇鑫电源材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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