一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法，所述负极材料是在单颗硅颗粒表面包覆有一层均匀的碳包覆层或杂元素掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层。本发明专利技术中采用水热法及后续煅烧的方法，绿色环保，步骤简单，易于操作，将硅和弹性碳载体组成复合材料，利用碳和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能，提高了其首次充放电效率和循环稳定性，制备出的硅碳复合锂离子电池负极材料具有比容量高、循环稳定性好和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研究提供了有效的途径。

【技术实现步骤摘要】

:本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及。
技术介绍
:随着化石能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来随着混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源(太阳能、风电)并网发电站项目建设步伐加快，高性能动力(储能)电池成为大力发展的核心技术之一，目前锂离子电池因其高电压、大容量、循环性能佳、低污染等优点成为最有竞争力的电源解决方案。研发性能优异的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一。碳材料是最早在商业锂电池中得到广泛应用的负极材料，但是，电容量密度低、不可逆损失大、高温时安全性低、过充电时容易短路等缺点限制了碳负极材料的发展。因此，开发容量密度高、循环性能优良和安全性能优异的新型锂离子电池负极材料迫在眉睫。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业碳负极材料理论容量的11倍。锂嵌入硅的电位(低于0.5V)低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位。因此，硅基负极材料可以解决溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400%，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为克服硅的体积效应，人们多采用制备纳米结构的硅基材料，硅薄膜材料，多孔硅材料和硅基复合材料来提高硅负极材料的循环性能，但是此类复合材料中的硅会裸露于电解液中，由于充放电过程中的体积效应，硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。因此，通过研发电性能优异的弹性载体和寻找新型负载方式提高硅基材料的电化学性能，进而开发出高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池，具有一定的理论价值和实践意义，对推动锂离子电池产业的技术升级和新能源产业、电动汽车及混合电动车产业的发展无疑具有重要的意义。Hu YS等发现利用葡萄糖在水热条件下碳化对硅进行包覆可以有利于提高硅材料的循环性能，但由于非活性SiOx层的存在影响了材料的首次库伦效率(J.Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 1645)。
技术实现思路
:本专利技术的目的是提供，采用水热合成的方法，在惰性气氛保护下，利用碳源在水热过程中碳化生成碳层包覆在硅材料表面。本方法制备出的碳硅复合材料中单颗硅颗粒具有更加均匀的包覆碳层，促进在充放电过程中在复合材料的表面形成稳定的SEI膜,有利于解决用传统方法合成的复合材料中的娃会裸露于电解液中，在硅表面会形成不稳定的SEI膜，降低了电极材料的循环性能的问题；通过对碳源的选择或者/同时添加适当的造孔剂/软模板，又可以分别制备出杂元素掺杂碳与硅的复合材料及多孔碳与硅的复合材料，利用碳和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的:—种锂离子电池碳硅复合负极材料，所述负极材料是在单颗硅颗粒表面包覆有一层均匀的碳包覆层或杂元素(如氮、硫)掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层，所述杂元素选自氮或硫。所述硅颗粒与碳包覆层或杂元素掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层的质量比为4:1?1:4。所述硅颗粒为硅粉，硅粉粒径为30?lOOnm。所述包覆的方法为水热碳化包覆法。所述碳包覆层或杂元素(如氮、硫)掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层的碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、糠醛、水杨醛或羟甲基糠醛中的一种。本专利技术还提供所述锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:a、通过以下方式制备碳硅均匀体系:往纯碳源或杂元素掺杂碳源或掺杂软模板/造孔剂的碳源的水溶液中加入硅粉制得混合均匀的体系；所述碳源和硅粉的质量比为1:1?10:1，所述碳源跟水的质量比为0.033:1?0.28:1;所述纯碳源的水溶液的制备:将纯碳源溶于水中得到纯碳源的水溶液；所述杂元素掺杂碳源的水溶液的制备包括以下步骤:将分散介质溶于水中，然后加入杂元素源搅拌，然后再加入碳源搅拌4?10小时得到杂元素掺杂碳源的水溶液；所述杂元素选自氮或硫，所述杂元素源选自聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、3，4-乙撑二氧噻吩、壳聚糖、甲壳素、聚吡咯、吡咯或聚苯胺类物质中的一种；所述分散介质为聚苯乙烯磺酸或对甲苯磺酸；所述杂元素源与碳源的质量比为1:10?3:10 ;所述分散介质与杂元素源的质量比为 1.93:1 ?5.8:1 ;所述掺杂软模板/造孔剂的碳源的水溶液的制备包括以下步骤:将碳源的水溶液跟软模板/造孔剂的水溶液混合搅拌得到掺杂软模板/造孔剂的碳源的水溶液；所述软模板/造孔剂与碳源的质量比为1:10?1:30 ;所述软模板/造孔剂为有机F127表面活性剂；b、将步骤a得到的碳硅均匀体系转移至反应釜，通入保护气氛排除氧气，110?180°C下进行水热处理，反应时间为4?12h，得到水热炭化后的产物；C、将步骤b水热炭化得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤，干燥后在氩气保护气氛下煅烧得到硅/碳复合负极材料或硅/杂元素掺杂碳复合锂离子电池负极材料或硅/多孔碳复合负极材料。步骤a所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、环糊精、糠醛、水杨醛或羟甲基糠醛中的一种。所述娃粉粒径为30?lOOnm。步骤c所述煅烧是在400?800 V煅烧2?4h。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果:(I)本专利技术利用碳源在水热过程中碳化生成碳层包覆在硅材料表面，成功实现对单颗硅颗粒进行更加均匀的碳包覆，促进在充放电过程中在复合材料的表面形成稳定的SEI膜，提高了其首次充放电效率和循环稳定性，有利于解决用传统方法合成出复合材料中的娃会裸露于电解液中，在娃表面会形成不稳定的SEI膜，降低了电极材料的循环性能的问题。(2)采用水热法及后续的煅烧步骤制备出来的硅/碳复合材料，将硅和弹性碳载体组成复合材料，利用碳和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。制备出的硅碳复合锂离子电池负极材料具有比容量高、循环稳定性好和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研究提供了有效的途径。(3)通过对碳源的选择可以制备出杂元素掺杂碳与硅的复合材料，杂元素的掺杂有利于提高复合材料的性能，原因如下:1，与碳元素相比，掺杂的原子(如硫、氮原子)外层电子较多，因此，与纯碳材料相比，杂元素掺杂碳材料因其中含有的杂原子能够提供电子，表现出金属性，从而使复合材料本身的机械性能提高；2，杂元素的掺入有利于增加碳原子间距提高材料的比表面积，同时，也给碳材料表面引入活性位点；3，杂原子在材料中与碳原子形成的共价键可以改善碳材料的电子传输性能(以硫原子为例，硫原子在掺杂的碳材料中形成一C一S — C一和一C一S02—C—两种结构)，同时，降低阻抗系数，有利于提高掺杂后的复合材料的电化学性能。(4)通过添加适当的造孔剂/软模板，可以制备出多孔硅/碳的复合负极材料。软模板制备硅/多孔碳复合负极材料，与传统的以二氧化硅或纳米金属氧化物颗粒为硬模板制备多孔复合材料的方法相比，更为简单易操作，并避免了硬模板法中必不可少的化学腐蚀去模板的步骤，提高了实验的安全系数。(5)本专利技术中采用水热法及后续煅烧的方法，绿色环保，步骤简单，易本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池碳硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料是在于单颗硅颗粒表面包覆有一层均匀的碳包覆层或杂元素掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层；所述杂元素选自氮或硫。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池碳硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料是在于单颗硅颗粒表面包覆有一层均匀的碳包覆层或杂元素掺杂碳包覆层或多孔碳包覆层；所述杂元素选自氮或硫。2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硅复合负极材料，其特征在于，所述硅颗粒为硅粉，硅粉粒径为30?lOOnm。3.—种权利要求1或2所述的锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、选择以下方式制备碳硅均匀体系:往纯碳源或杂元素掺杂碳源或掺杂软模板/造孔剂的碳源的水溶液中加入硅粉制得混合均匀的体系；所述碳源和硅粉的质量比为1:1?10:1，所述碳源跟水的质量比为0.033:1?0.28:1 ； 所述纯碳源的水溶液的制备:将纯碳源溶于水中得到纯碳源的水溶液； 所述杂元素掺杂碳源的水溶液的制备包括以下步骤:将分散介质溶于水中，然后加入杂元素源搅拌，然后再加入碳源搅拌4?10小时得到杂元素掺杂碳源的水溶液；所述杂元素选自氮或硫，所述杂元素源选自聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、3，4-乙撑二氧噻吩、壳聚糖、甲壳素、聚吡咯、吡咯或聚苯胺类物质中的一种；所述分散介质为聚苯乙烯磺酸或对甲苯磺酸；所述杂元素源与碳源的质量比为1:10?3:...

【专利技术属性】
技术研发人员：张灵志，邵丹，唐道平，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：