本发明专利技术涉及磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。通过浸渍法和高温还原法合成磁性凹凸棒土纳米复合材料，磁性纳米粒子尺寸均一，分布均匀；通过表面硅烷化反应，将乙烯基接枝于磁性埃洛石表面，通过反相原子转移自由基沉淀聚合，磁性凹凸棒土表面包覆分子印迹聚合层较好地控制在数十纳米；由于外表面ATRP活性基团的存在成功接枝亲水性聚合物刷，并成功应用于水环境中磺胺二甲基嘧啶的选择性去除和快速磁分离，而且具有优异的再生性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种和应用，属环境功能材料制备
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技术介绍
分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，具有构-效预定性、特异识别性和广泛实用性，并且具有良好稳定性。然而，传统分子印迹制备方法得到块状的高度交联刚性聚合物，造成活性识别位点包埋于印迹聚合物的本体中，因此存在一些的缺陷，诸如:活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢；无法彻底洗脱模板分子，内部活性位点利用率低；粒度分布宽且形态不规整，再生性能差。为了较好地解决传统分子印迹技术的缺陷，表面分子印迹技术应运而生，即在基质材料表面发生印迹聚合反应，从而使几乎所有的结合位点分布在具有良好可接近性的表面的技术。凹凸棒土又称坡缕石或坡缕编石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有独特的形貌结构、分散性、耐高温、抗盐碱性、高表面电荷和大的比表面积。由于它特异的形貌结构和性能，在环境吸附剂，催化剂载体，杀虫剂和肥料载体及形貌控制剂等领域被广泛地应。因此，凹凸棒土是表面分子印迹材料的理想基质材料。磁性凹凸棒土作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物，同时拥有磁性和选择性双功能。在外加磁场存在下，磁性表面印迹聚合物捕获目标物后不需要离心或过滤，可以实现快速分离。自由基聚合是分子印迹聚合物最常用的制备方法，然而传统自由基聚合存在内在的特性:引发速率慢、快速的链增长和终止反应，聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基以及聚合物结构难以控制。可控/ “活性”自由基聚合能够克服传统自由基聚合的缺陷，尤其是原子转移自由基聚合(ATRP)，已成为当今材料科学的研究热点。ATRP分子设计能力强，反应条件温和，可在低温下引发反应，也可以在水溶液中进行，甚至可以在少量氧存在下进行。目前多数分子印迹聚合物的制备和应用都局限在有机溶剂中进行，并且天然的识别系统以及分子印迹聚合物所面临的实际应用环境则多是水性体系，因此，研制亲水性印迹材料应用于水相识别体系是分子印迹领域的研究目标。磺胺类抗生素是一种常见的合成的抗生素，多以对位氨基苯磺酰胺为基本结构的衍生物，抗菌谱广。由于其在通过生物积累转移到人体内，可使人类器官受损、人的抗药性增加以及产生某些慢性中毒现象。常见的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻唑、磺胺异恶唑、磺胺间甲氧嘧啶等。目前已证实由此类药物引起的人体组织损害超过95%是磺胺二甲基嘧啶造成的。因此，建立和发展有效和经济处理手段来选择性移除环境中磺胺类抗生素残留是极为迫切的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，用该方法制备的磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶的选择性识别和快速磁分离。本专利技术涉及一种，是通过浸溃法将铁离子负载在纳米凹凸棒土表面，在高温下，乙二醇还原铁盐制备磁性凹凸棒土纳米复合材料；利用硅烷化反应将3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷接枝于磁性凹凸棒土表面，进行乙烯基功能化修饰；以乙腈为溶剂，磺胺二甲基嘧啶为模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，溴化铜和N，N, N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺为催化剂，乙烯基功能化的磁性凹凸棒土纳米复合材料为可聚合载体，偶氮二异丁腈引发反向原子转移自由基沉淀聚合，在磁性凹凸棒土表面包覆薄层印迹聚合物，索氏抽提去除模板分子，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料；以甲醇和水为溶剂，溴化亚铜和N，N, N’，N’，N’ ’ -五甲基二乙烯三胺为催化剂，磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料为活性引发剂，通过表面引发原子转移自由基聚合，表面接枝亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯刷，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料。通过SEM、TEM、XRD、FT-1R和TGA等现代分析测试仪器表征，揭示磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的物理化学特性。利用静态吸附试验研究磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料对水环境中磺胺二甲基嘧啶的吸附等温线、动力学、选择性以及再生性能。本专利技术采用的技术方案是:一种，按照下述步骤进行: (I)磁性凹凸棒土的制备 按照乙醇:凹凸棒土 (ATPs):九水合硝酸铁的质量比为20:(0.5-2.0): (0.4-1.0)(g/g/g)的比例，依次向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均勻，室温下磁力搅拌12-18 h，置于60-80 °C烘箱中烘干。研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸溃12 h，在管式炉中以3.0-5.0 °C/min升温至300-500 0C,维持该温度煅烧1.0-3.0h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土(MATPs)。(2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备 按照磁性凹凸棒土:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯质量比为1.0: (1.0-3.0):100 (g/g/g)的比例，向三口烧瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 °(:下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPs@KH570)。(3)磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备 按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ):4-乙烯基吡啶(4-VP):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩尔比为1:(6-9): (35-45) (mmol/mmol/mmol)比例,依次将磺胺二甲基卩密唳、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到烧瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈质量比为I: (150-250) (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；按照乙腈:乙烯基功能化的磁性凹凸棒土两者质量比为1: (0.012-0.018) (g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀。按溴化铜(Cufc2):N, N, N’，N，’ N’ 五甲基二亚乙基三胺(PMDETA):偶氮二异丁腈(AIBN)摩尔比为1:(1.5-2.5):(2.5-3.5) (mmol/mmol/mmol)的比例,溶液中溴化铜的浓度控制在1.5-3.5 mmol/L,依次加入溴化铜、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，在氮气保护下，60 °(:水浴振荡器中以80-160 rpm的转速振荡反应8.0-16 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温；用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇:乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料(MSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印迹纳米复合材料(MSNINs)的制备方法同上，只是过程中不加磺胺二甲基嘧啶。(4)磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备 按照甲醇:水的体积比为1: (0.5-1.5) (ml/ml)的比例，将甲醇与水混合溶剂加入单口烧瓶中，按照溴化亚铜:N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1:(2本文档来自技高网...
【技术保护点】
磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：(1)?磁性凹凸棒土的制备向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12?18?h，置于60?80?oC烘箱中烘干；研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇，充分浸渍12?h，在管式炉中以3.0?5.0?oC/min升温至300?500?oC，维持该温度煅烧1.0?3.0?h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土；(2)?乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备向三口烧瓶中加入磁性凹凸棒土、3?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90?oC下剧烈搅拌反应12?h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土；(3)?磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备向烧瓶中依次加入磺胺二甲基嘧啶、4?乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯；再加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀；依次加入溴化铜、N,N,N“,N,“N““?五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，溶液中溴化铜的浓度控制在1.5?3.5?mmol/L，在氮气保护下，60?oC水浴振荡器中以80?160?rpm的转速振荡反应8.0?16?h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温，用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇：乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24?h，重复2?3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料；?(4)?磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料接枝亲水性聚合物刷向单口烧瓶中加入甲醇与水混合溶剂，再加入溴化亚铜和N,N,N“,N“,N““?五甲基二亚乙基三胺，溶剂中溴化亚铜的溶度为18?30?mmol/L，超声形成均相溶液；向溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯，超声脱气，通氮气，再加入步骤(3)中所得磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料，磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的含量控制在20?30?mg/mL，超声分散，置于30?45?oC水浴锅中，磁力搅拌，反应18?36小时，反应结束后，丙酮、乙醇和水反复洗涤产物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料。...
【技术特征摘要】
1.磁性凹凸棒土表面印迹亲水性纳米复合材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性凹凸棒土的制备 向烧瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸铁，超声分散均匀，室温下磁力搅拌12-18h，置于60-80 °C烘箱中烘干； 研磨后，装入磁舟，滴加足量乙二醇，充分浸溃12 h，在管式炉中以3.0-5.0 °C/min升温至300-500 °C，维持该温度煅烧1.0-3.0 h，煅烧产物用乙醇洗涤多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土； (2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制备 向三口烧瓶中加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超声分散均匀，在90 °(:下剧烈搅拌反应12 h，反应结束后，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇和蒸馏水多次洗涤，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土 ； (3)磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料的制备 向烧瓶中依次加入磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯； 再加入乙腈作为聚合溶剂，超声脱气并通氮气一段时间，室温下避光静置，形成预组装体系；向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超声分散均匀； 依次加入溴化铜、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺和偶氮二异丁腈，溶液中溴化铜的浓度控制在1.5-3.5 mmol/L，在氮气保护下，60 0C水浴振荡器中以80-160 rpm的转速振荡反应8.0-16 h，打开塞子暴露于空气中以终止反应，冷却至室温，用丙酮、乙醇与水反复洗涤产物，烘干，最终用甲醇:乙酸体积比为9:1的混合液索氏提取24 h，重复2-3次，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料； (4)磁性凹凸棒土表面印迹纳米复合材料接枝亲水性聚合物刷 向单口烧瓶中加入甲醇与水混合溶剂，再加入溴化亚铜和N，N，N’，N’，N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺，溶剂中溴化亚铜的溶度为18-30 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：戴江栋，邹永立，孟敏佳，周志平，邹天边，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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