本发明专利技术公开了一种Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤：（1）将氯化亚铜、氯化铟、锌盐、盖帽剂、表面包覆剂加入到非极性高沸点有机溶剂中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，在氮气或惰性气体气氛中搅拌加热形成澄清透明溶液；（2）将硫的油胺溶液加入到步骤（1）获得的澄清透明溶液中，加热反应制备得到Cu-Zn-In-S量子点溶液；（3）分离得到Cu-Zn-In-S量子点；（4）将制得的Cu-Zn-In-S量子点与LED灌封胶的A组分混合；（5）将LED灌封胶的B组分与步骤（4）中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将产物涂覆在玻璃基片上，室温固化得到Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜。本发明专利技术制得的Cu-Zn-In-S量子点发光薄膜荧光光谱可调，兼具Cu-Zn-In-S量子点优异的荧光性能及有机硅AB胶良好的机械加工性能。
【技术实现步骤摘要】
一种Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜的制备方法
本专利技术涉及新型荧光材料
，具体为一种铜锌铟硫(Cu-Zn-1n-S)量子点发光薄膜的制备方法。
技术介绍
作为新型的突光纳米晶体(纳米晶体也称量子点)，铜钢硫(CuInS2)纳米晶体具有发光强度高、波长可调、制备工艺简单等优点，且与常见的二元荧光量子点相比，不含有毒有害元素，生物相容性、毒性，都优于二元荧光量子点，具有广阔的应用前景。制备发光范围广、发光峰位置可调、量子效率(QY)高、性能稳定的CuInS2量子点，并拓宽其应用领域已成为合成量子点材料的迫切需求。为解决上述问题，Xie等人以醋酸铜、醋酸铟为前驱体，选择十二硫醇为配体控制Cu前驱体的活性，合成得到量子效率为不足3%的CuInS2量子点，并通过包覆ZnS壳材料进一步将量子效率提高到30% (R.Xie, M.Rutherford, X.Peng.，J.Am.Chem.Soc.，2009, 131，5691-5697)。核壳结构虽然能显著提高量子效率，但其合成工艺较为繁琐，Zhang等人改进了制备工艺，在保证量子效率的基础上摒弃核壳结构，通过掺杂Zn元素合成了闪锌矿型Cu-Zn-1n-S四元合金纳米晶(J.Zhang, R.Xie, ff.Yang, Chem.Mater.，2011, 23，3357-3361 )，所用阳离子前驱体同样为醋酸盐。尽管采用上述方法制备出的量子点荧光性能较好，但它们也存在一些不足:第一，目前合成Cu-Zn-1n-S量子点的前驱体多为醋酸盐等长链型分子，长链结构的空间位阻较大、活性较低，会降低Cu离子的扩散速率，不利于结晶，得到的量子点通常只具备一种晶型；第二，合成的量子点通常储存在甲苯、氯仿等高毒性溶剂中，这增加了将量子点应用于LED等器件的难度，限制了其进一步发展；第三，甲苯、氯仿等溶剂极易挥发，溶剂的挥发会造成量子点的团聚，使其荧光性能大幅衰减。在现有公开报道的基础上，我们选取活性高、成核及生长速率快、经济环保的氯化物为前驱体合成了三种不同晶型的Cu-Zn-1n-S量子点，并将其分散在性能稳定、不易挥发、无毒无刺激性气味的LED灌封胶中，经过热固化处理制备出一种新型Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是要克服现有技术的不足，提供一种晶型可控的高性能Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜的制备方法，制得的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜荧光光谱可调，兼具Cu-Zn-1n-S量子点优异的荧光性能及有机硅AB胶良好的机械加工性能，且制备过程绿色环保，制备方法简单，有望被进一步应用于固态照明LED。本专利技术解决上述技术问题所用的技术方案为:—种Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜制备方法,包括如下步骤:(I)将氯化亚铜、氯化铟、锌盐和盖帽剂、表面包覆剂加入到装有非极性高沸点有机溶剂的反应容器中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，通入氮气或惰性气体排除反应容器中的空气，搅拌下将Cu、In、Zn混合前体溶液从室温加热至170~200°C，直至形成澄清透明溶液；所述的Cu、In、Zn混合前体溶液中Cu+浓度为0.002~0.02M,表面包覆剂浓度为0.02~0.075M，盖帽剂浓度为0.1~0.5M，Cu+和Zn2+、In2+的投料摩尔比为1:4~21:1~11 ;(2)将硫的油胺溶液加入到步骤(1)获得的澄清透明溶液中，使S与Cu+的投料摩尔比为4~42:1，调整温度至150~220°C，维持该温度，使反应进行30~120min，制备得到Cu-Zn-1n-S量子点溶液；(3)将Cu-Zn-1n-S量子点溶液自然冷却至室温，加入极性溶剂，离心纯化得到Cu-Zn-1n-S 量子点；(4)将制得的Cu-Zn-1n-S量子点与LED灌封胶的A组分混合，68~90°C下加热0.5~lh，得到混合物；(5)将LED灌封胶的B组分与步骤(4)中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将混合均匀的产物涂覆在玻璃基片上，在室温下固化19~29h，得到Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜。所述的步骤(1)中，以氯化亚铜(CuCl)作为铜源，以氯化铟(InCl3)作为铟源，以锌盐作为锌源，所述的锌盐优选氯化锌(ZnCl2)或硬脂酸锌(Zn (St)2),所述的包覆剂优选油酸，所述的盖帽剂优选烷基硫醇，如十二硫醇，所述的非极性高沸点有机溶剂优选十八烯或十八烷。所述的惰性气体优选氩气。所述的步骤(2)中，硫的油胺溶液中硫浓度为0.1~0.4mol/L。所述的步骤(3)中，`极性溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮等。所述的步骤(4)中，使混合物中Cu-Zn-1n-S量子点浓度为0.0001~0.02mol/L本专利技术所述的LED灌封胶是市售的分为A、B组分包装的LED专用有机硅型灌封胶。所述的制备过程中，LED灌封胶的B组分与A组分的投料体积比为0.98:10~1.02:10。本专利技术方法可制得三种不同晶型Cu-Zn-1n-S量子点(纤锌矿结构、闪锌矿结构以及黄铜矿结构)，根据文献报道，纤锌矿结构相较黄铜矿和闪锌矿结构更难获得，本专利技术通过改变Cu+ =Zn2+的投料摩尔比可方便获得三种不同晶型的量子点，并且该量子点荧光量子产率为26%~46%，发光薄膜的荧光发射光谱覆盖400-800nm。优选的，当Cu+ =Zn2+为1:4~6时，产物为纤锌矿结构，同时量子产率达到最高值。本专利技术制备方法得到的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜可以应用于发光二极管、固态照明白光LED等。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果:1.本专利技术合成量子点时，无需制备核壳结构，且不用对前驱体进行预处理，而是将廉价的氯化亚铜、氯化铟、锌盐简单混合，使其与烷基硫醇进行反应。合成设备简单，操作方便，且合成温度比较温和，是一种低温低成本的工艺，容易实现大规模生产；2.本专利技术以高活性氯化物为阳离子前驱体，通过改变铜源/锌源的比例可以得到三种晶型的Cu-Zn-1n-S荧光量子点(纤锌矿结构、闪锌矿结构和黄铜矿结构)；3.本专利技术中的Cu-Zn-1n-S量子点固定在无毒无刺激性气味的有机硅型灌封胶基底而非甲苯、氯仿等易挥发的剧毒性溶液中，得到的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜兼具Cu-Zn-1n-S量子点荧光性能优越及有机硅基底机械加工性能好的优点，可根据产品要求制成各种形状，因而能够被进一步应用于发光二极管、固态照明白光LED等。【附图说明】图1: (a)是实施例1中所制的Cu-Zn-1n-S量子点的XRD谱图，(b)是实施例2中所制的Cu-Zn-1n-S量子点的XRD谱图，(c)是实施例3中所制的Cu-Zn-1n-S量子点的XRD谱图。图2:实施例1中所制的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。图3:实施例2中所制的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。图4:实施例3中所制的Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜的荧光发射光谱示意图。【具体实施方式】以下结合附图实施对本专利技术做进一步详细描述。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术应不限于以下实例具体明示的内容。实施例1第一步，称取3.96mg (0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Cu?Zn?In?S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤：（1）将氯化亚铜、氯化铟、锌盐和盖帽剂、表面包覆剂加入到装有非极性高沸点有机溶剂的反应容器中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，通入氮气或惰性气体排除反应容器中的空气，搅拌下将Cu、In、Zn混合前体溶液从室温加热至170～200℃，直至形成澄清透明溶液；所述的Cu、In、Zn混合前体溶液中Cu+浓度为0.002～0.02M，表面包覆剂浓度为0.02～0.075M，盖帽剂浓度为0.1～0.5M，Cu+和Zn2+、In2+的投料摩尔比为1:4～21:1～11；（2）将硫的油胺溶液加入到步骤（1）获得的澄清透明溶液中，使S与Cu+的投料摩尔比为4～42:1，调整温度至150～220℃，维持该温度，使反应进行30～120min，制备得到Cu?Zn?In?S量子点溶液；（3）将Cu?Zn?In?S量子点溶液自然冷却至室温，加入极性溶剂，离心纯化得到Cu?Zn?In?S量子点；（4）将制得的Cu?Zn?In?S量子点与LED灌封胶的A组分混合，68～90℃下加热0.5～1h，得到混合物；（5）将LED灌封胶的B组分与步骤（4）中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将混合均匀的产物涂覆在玻璃基片上，在室温下固化19～29h，得到Cu?Zn?In?S量子点发光薄膜。...
【技术特征摘要】
1.一种Cu-Zn-1n-S量子点发光薄膜制备方法，包括如下步骤: (1)将氯化亚铜、氯化铟、锌盐和盖帽剂、表面包覆剂加入到装有非极性高沸点有机溶剂的反应容器中得到Cu、In、Zn混合前体溶液，通入氮气或惰性气体排除反应容器中的空气，搅拌下将Cu、In、Zn混合前体溶液从室温加热至170~20(TC，直至形成澄清透明溶液；所述的Cu、In、Zn混合前体溶液中Cu+浓度为0.002~0.02M，表面包覆剂浓度为0.02~0.075M，盖帽剂浓度为0.1~0.5M，Cu+和Zn2+、In2+的投料摩尔比为1:4~21:1~11 ; (2)将硫的油胺溶液加入到步骤(1)获得的澄清透明溶液中，使S与Cu+的投料摩尔比为4~42:1，调整温度至150~220°C，维持该温度，使反应进行30~120min，制备得到Cu-Zn-1n-S量子点溶液； (3 )将Cu-Zn-1n-S量子点溶液自然冷却至室温，加入极性溶剂，离心纯化得到Cu-Zn-1n-S 量子点； (4)将制得的Cu-Zn-1n-S量子点与LED灌封胶的A组分混合，68~90°C下加热0.5~lh，得到混合物； (5)将LED灌封胶的B组分与步骤(4)中得到的混合物均匀混合，去除气泡，再将混合均匀的产物涂覆在玻璃基片上，在室温下固化19~29h，得到Cu-Zn-1n...
【专利技术属性】
技术研发人员：向卫东，骆乐，谢翠屏，王京，杨海龙，梁晓娟，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：
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