双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法技术

本发明专利技术公开了双金属/碳层状复合球及其简单、快速的制备方法。该方法基于微波加热的优势，以不同电荷金属离子(正电离子有[Ag(NH3)2]+、Pd2+、Au+等、负电离子MCln(M＝Au、Pd、Pt)等)混合液为前驱体，在碳球内、外部同时选择性生长不同的金属，从而制得双金属纳米粒子掺杂碳的层状复合球。整个制备过程仅需2-10min，调节反应参数能控制金属粒子的大小、数密度和位置。该技术克服了在预先制备的碳球内部一步法生长两种以上金属纳米粒子的困难，打破了传统加热下混合金属离子共还原通常只生成合金的局限。该方法装置简单，易操作，可控性好，尤其是可推广到其它双金属纳米粒子掺杂型多层复合材料的可控制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及应用于光学、催化和生物传感等领域的双金属/碳层状复合球及其简 单、快速的制备方法，尤其是一步微波实现两种不同电荷的金属或金属络合离子在碳内部 和表面同时被还原，从而获得层状结构的双金属/碳复合球的制备方法。
技术介绍
将金属纳米粒子掺杂到球形基体的内部或表面，可获得不同于金属纳米粒子及其 随机聚集体的催化、磁、电、光等性能。纳米粒子自身的小尺寸效应、集体效应、金属-基体 间的协同作用对性能的提高具有重要影响。尤其是在催化方面，基体材料的微孔对纳米粒 子产生限域效应，能够增强催化活性。而且，将两种及两种以上具有特定功能的金属纳米粒 子与基体复合，能够实现多种性能集于一身，在许多领域拥有巨大的应用潜力。微孔碳球具有高比表面积、良好的结构稳定性、低电阻以及可大规模制备、尺寸可 控等优点，已成为重要的基体材料之一。它们已被广泛应用于药物输运、生物诊断、高容量 电池等。多种金属纳米粒子掺杂到微孔碳球的内部和表面，可获得高活性和高选择性的纳 米复合催化剂。例如，小分子能进入孔内并和内部纳米粒子反应，而大分子只能与表面的纳 米粒子作用。此外，其它性能(如光学)也可通过调节粒子的尺寸、组分比和数密度等进行 调控。近年来，国内外大量研究已致力于碳球的纳米掺杂，但主要局限于表面包覆。利用 传统加热技术，材料受热不均匀，金属纳米粒子只能在碳球的表面形成，且反应速率很慢。 特别是，以两种离子混合液为前驱体时，无论在溶液中均相成核还是在载体表面异相成核， 在传统加热下发生共还原往往形成合金。利用两步法(即先获得碳包覆金属纳米粒子的复 合球，然后在球表面沉积第二种金属)可以实现两种金属粒子的掺杂，但步骤繁琐，产物不 均一，且每个碳球内往往只能包裹一个金属纳米粒子。通过一步反应，选择性地在基体内部 和外部同时生长两种及以上金属纳米粒子从而获得多层复合结构尚未有报道。微波加热具有热损耗小、快速和简便等优点，特别是，由于不同材料对微波的吸收 速率不同，微波具有选择性加热的特性。因此，发展一种简单、快速和经济的微波辅助制备 方法，以金属离子的混合液为前驱体，能实现在碳球不同位置同时生成两种金属粒子。这不 仅能克服在碳球内部一步生长两种以上金属纳米粒子的困难，同时将打破传统加热下混合 金属离子共还原通常只生成合金的局限，对纳米功能复合材料的设计、制备和应用具有重 要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的:提出双金属/碳层状复合球及其简单、快速的制备方法。采用不 同电荷金属离子的混合液为前驱体，一步在碳球内部和外部同时生长多种金属粒子。该方 法克服了在碳基体不同位置同时生长两种以上金属纳米粒子的困难，同时打破了传统加热 下混合金属离子共还原通常只生成合金的局限。利用本专利技术提供的方法制得的复合球在催化、光学和医学等领域具有潜在的应用。本专利技术的技术方案:本专利技术的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方案是:在 室温下，将0.1-0.3g干燥的微孔碳球加入到20-100mL金属前驱体混合液中，进行浸溃，混 合溶液由一种正电荷和一种负电荷的金属或金属络合离子组成。正离子包括[Ag(NH3)2]+、 Pd2+、Au+等，负离子为MCln(M = Au、Pd、Pt等，n = 4或6)。在浸溃后的碳球悬浮液中加入0.02-0.08g聚乙烯吡咯烷酮还原剂并剧烈搅拌至完全溶解。然后，将悬浮液置于功率、温度 和时间可调控的微波反应器中，微波加热反应2-10min。产物在空气中自然冷却至室温，用 去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干或干燥6h以上。所述微孔碳球的制备可采用已有的常规方法，如水热法，具体步骤为:将配制好 的0.3mol/L(M)蔗糖水溶液装入88mL的反应釜中(填充率为50% )，在190°C下恒温反应 2_8h，然后反应釜被取出后在空气中自然冷却。产物用去离子水和无水乙醇反复离心、清 洗，最后在40°C下干燥。碳球的直径在250-1200nm范围内可调，孔隙直径< 2nm，每次最佳使用量为0.1-0.3g。本专利技术制备方法为一步微波法，是以不同电荷金属离子(正电离子有 [Ag (NH3) 2]+、Pd2+、Au+等、负电荷离子为络合离子MCln (M = Au、Pd、Pt)等)的混合液为前 驱体，聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。通过浸溃，正电荷的金属离子进入到碳球内部，而负电荷 的金属离子主要在碳球的表面。整个微波反应仅需2-10分钟，从而制得所需的双金属纳米 粒子掺杂的层状复合球，其特点为填充的两种金属以单分散纳米粒子的形式分别位于整个 碳球内的某一球壳内和表面，中间为一定厚度的碳，从而形成金属/碳/金属层状结构。所述的微波频率为常用的2，450MHz、其它微波频率亦可，反应在微波功率、反应温 度和反应时间均可程序控制的微波反应系统中进行。为防止微波反应中溶液沸腾，用玻璃 管附在反应瓶顶部作为冷凝器。制得的双金属/碳复合球中金属间的摩尔比与前驱体溶液中正、负电荷的金属离 子的摩尔比一致，是化学计量反应。室温或略高于室温条件下均可配制两种金属或金属络合离子混合溶液。本专利技术的微波加热技术充分利用了微波加热的优点:首先，微波被吸收，导致电磁 能转变成热能。热因此从材料的内部产生，而传统的加热方法是把热从外部转移到内部。这 种内部加热机理导致了反应时间和能量损失都减少，有利于节省制备成本。其次，所得材料 的成分恒定，接近原始成分配比。此外，该制备方法装置简单，容易操作，可控性好，调节反 应参数能够控制纳米粒子的大小、数密度和位置。尤其是，该方法具有很强的适用性，可推 广到其它双金属纳米粒子掺杂型多层复合材料的制备及其结构调控。本专利技术的有益效果:结合双金属纳米粒子与微孔碳球载体的优点，制备双金属纳米粒子均勻填充碳的 多层复合球。复合结构中金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等可有效控制，这为控 制其性能(如光学、催化)提供了前提。此方法易操作，产物纯度较高且易分离。本专利技术具有以下几个优点:(I)本专利技术产物具有独特的金属/碳/金属层状结构，填充的两种不同金属以单分 散纳米粒子的形式分别分布于整个碳球内部的某一区间和表面，中间为一定厚度的碳；(2)双金属/碳复合球的单分散性好，具有高的热稳定性和化学稳定性；(3)可控性好。通过调节金属离子浓度等反应条件，可以对复合结构中双金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等特征进行有效控制；(4)产率高。水热法可以获得单分散且高产量的微孔碳球，产率接近100% ;制得的双金属/碳复合球中金属间的摩尔比与前驱体溶液中金属离子的摩尔比一致；(5)性能可控。例如复合球的光学性能随着双金属比值、粒子尺寸和数密度等变化，从而在较大波长范围内可调控；(6)制备方法简单、快速、经济且成本低廉，易实现，具有良好的工业化应用前景。 【附图说明】:图1为采用相同的浓度(2.0mM)、浸溃时间(0.5h)、微波功率(140W)和反应时间(IOmin)，但钯溶液前驱体不同时所得产物的透射电子显微(TEM)图片(a_b) PdCl2 ; (c) K2PdCl4 ； (d)图为以PdCl2为前驱体，100°C水浴6h的产物。(b)中插图为单个复合球的选区电子衍射图(SAED)，(c)和(d)的插图是局部放大的T本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，将0.15?0.3g干燥碳球加入到20?100mL金属前驱体混合液中，进行浸渍，混合溶液由一种正电荷和一种负电荷的金属或金属络合离子组成。正离子包括[Ag(NH3)2]+、Pd2+、Au+等，负离子为MCln(M＝Au、Pd、Pt等，n＝4或6)。在浸渍后的碳球悬浮液中加入还原剂并剧烈搅拌至完全溶解。然后，将悬浮液置于功率、温度和时间可调控的微波反应器中，微波加热反应2?10min。产物在空气中自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干。

【技术特征摘要】
1.双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，其特征在于，将0.15-0.3g干燥碳球加 入到20-100mL金属前驱体混合液中，进行浸溃,混合溶液由一种正电荷和一种负电荷的金 属或金属络合离子组成。正离子包括[Ag (NH3) 2]+、Pd2+、Au+等，负离子为MCln(M = Au、Pd、 Pt等，n = 4或6)。在浸溃后的碳球悬浮液中加入还原剂并剧烈搅拌至完全溶解。然后， 将悬浮液置于功率、温度和时间可调控的微波反应器中，微波加热反应2-10min。产物在空 气中自然冷却至室温，用去离子水、无水乙醇反复离心清洗，最后在烘箱中烘干。2.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法，前驱体为混合 溶液，由一种正电荷和一种负电荷的金属或金属络合离子按一定摩尔比组成，总体积为 20_100mL。正离子包括[Ag(NH3)2]+、Pd2+、Au+ 等，负离子为 MCln(M = Au、Pd、Pt 等，n = 4 或 6)。3.如权利要求1所述的双金属/碳层状复合球的一步微波制备方法中，Au+离子溶液 是通过将l_2mL浓度为40mM的抗坏血酸加入到50_100mL浓度为0.5mM的HAuCl4溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少春，孟祥康，李楠庭，高文华，
申请(专利权)人：南京大学，南京先欧仪器制造有限公司，
类型：发明
国别省市：