包含封端的巯基硅烷的橡胶组合物以及由其制备的制品制造技术

填充颗粒的橡胶组合物包含至少一种硅烷-反应性颗粒填料以及至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷偶联剂和至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含封端的巯基娃院的橡胶组合物以及由其制备的制品
技术介绍
本专利技术涉及填充矿物的橡胶组合物，其部分源自含硫的硅烷偶联剂，本专利技术还涉及由所述橡胶组合物制备的制品，诸如轮胎、轮胎组件、动力传送带等。已知在制备填充矿物的橡胶(弹性体)中使用的含硫的硅烷偶联剂包含一种或多种以下化学键类型:SH (巯基)、S-S ( 二硫化物或多硫化物)、C=S (硫代羰基)和C(=0)S(硫代酸酯)。 巯基硅烷显示对于在填充矿物的弹性体中使用的已知和常规的有机聚合物的高化学反应性，因此在相当低载量时影响偶联。然而，巯基硅烷偶联剂与有机聚合物之间的化学键往往弱于该有机聚合物的碳-碳键。在高应力和/或高频率使用条件下，这些化学键容易发生断裂，因此易于损失或降低有机聚合物与偶联剂之间的偶联。这种偶联的损失或降低可归因于损耗和/或降低用巯基硅烷偶联剂配制的橡胶组合物的其它重要物理性质。巯基硅烷偶联剂与有机聚合物高的化学反应性还导致在加工期间不可接受的高粘度和/或过早固化(焦烧)。它们的高度令人讨厌的气味加剧了其不适宜性。因此，将其它反应性较低的偶联剂诸如含有S-S ( 二硫化物或多硫化物)连接键和C=S (硫代羰基)或C (=0)S(硫代酸酯)官能团的那些偶联剂单独使用或者与巯基硅烷偶联剂混合使用，从而降低后者的高化学反应性。因为这些反应性较低的硅烷偶联剂通常含有能与有机聚合物反应的单个硫官能团，所以当橡胶经受高应力使用条件时，相对弱的C-S键可断裂，导致橡胶与矿物填料去偶联、形成空隙和/或撕裂填充的橡胶，其本身最常见地表现为磨损。M.G.Voronkov 等人 Zhurnal Obshchei Khimii (I975)，45 (6)，I395 披露了酸基硫烷基硅烷诸如CH3C (=0) S (CH2) ^3Si (OR) 3。美国专利3，922，436披露了硫硅烷HOC (=0)CH2CH2C (=0) S (CH2) 3Si (OC2H5) 3及其作为偶联剂的用途。该硅烷仅包含单个封端的巯基。JP63270751 披露了通式 CH2=C (CH3) C (=0) S (CH2) (OCH3) 3 代表的化合物在轮胎胎面组合物中的用途。这些化合物包含仅一个封端的巯基，由于硫代酸酯的羰基的a，^不饱和在配混或者存储期间发生聚合的潜在性通常是不适宜的。澳大利亚专利AU-A-10082/97 披露了结构 R1nX^nS1- (Alk) m (Ar) P_S (C=O) -R 的硅烷在橡I父中的用途，其中R1为苯基或烷基；X为卤素、烷氧基、环烷氧基、酸基氧基或OH ;Alk是烷基；Ar是芳基；R是烷基、烯基或芳基；n是0至2 ;以及，m和p各自是0或I但不同时为O。然而，规定含有这些硅烷的组合物必须与官能化的硅氧烷联合使用。美国专利6，608125 ;6，683，135 ;6，20439 ;6，127，468 ;6，777，569 ;6，528，673和 6,649,684，美国专利申请公开 2005/0009955、2004/0220307、2003/020900 和2003/0130388，悬而未决的美国专利申请11/105916和10/128804以及EP1270657披露了结构[[(ROC (=0))p- (G) j]k-Y-S]r-G- (SiX3) s的封端的巯基硅烷在橡胶母料中作为矿物填料的表面处理剂的用途，其中Y是多价封端基团(blocking group), r是I~3的整数，s优选是I~3。尽管这些专利和专利申请披露了具有超过一个封端的巯基的偶联剂，即，其中r=2或3的化合物，但是它们未描述实现与橡胶配制物的有机聚合物组分的有效多重键合所必需的在硅原子和有机官能团之间的多价G结构的具体的立体化学构型。美国专利6，359，046,5, 663，226,5, 780，531,5, 827，912,5, 977，225,4, 709，065和6，759，545以及W02004000930披露了一类平均含有超过一个S-S (二硫化物或多硫化物)连接键/分子的多硫化物硅烷偶联剂。然而，S-S多重连接键通过隔开单独的连接键和有机烃基团实现。在使用中，这些S-S基团分解形成硫自由基，其与聚合物偶联但是产生仅含有一个硫反应性基团/硅原子的物质。在美国专利5，110，969,6, 268，421,6, 211，345和6，350，797中披露的多硫化物硅烷偶联剂通过包含经环状烃基直接与硅原子键接的超过一个硫官能团克服了这个缺点。多个S-S基团与邻近的碳原子键接，硅原子通过用含有乙烯基的环状烃硅氢化烷氧基硅烷来与环结构直接键接。然而，这些化合物含有S-S和碳原子的环，或者是其中含有甲硅烷基的烃基经S-S基团键接的聚合物。这些环状或聚合的偶联剂对于有机聚合物是反应性较低的，因为它们含有与仲碳原子直接键接的S-S基团。含有S-S的基团与仲碳原子的键接空间阻碍了 S-S基团的反应并且抑制其与有机聚合物的反应。美国专利申请公开2008/0161590披露了含有多个封端的巯基的硫硅烷以及该硅烷在橡胶中的用途。这些硫硅烷形成与橡胶的多重连接，有效地将橡胶与矿物填料偶联。然而，由于较大体积的环状基团，填料可具有不含硅烷偶联剂的区域。因此，需要具有低反应性的含硫的硅烷偶联剂以提供无焦烧地加工填充矿物的弹性体或橡胶，其有助于矿物填料在橡胶基质中的有效分散并且其可在适宜的时间活化以形成与一种或多种有机聚合物组分的多重连接键。这些多重连接键提供充分的键接，从而在高应力使用条件(诸如轮胎经历的那些)期间最小化橡胶与偶联剂之间的偶联损失，而不显示上述缺点。
技术实现思路
本专利技术涉及填充颗粒的橡胶组合物，其包含至少一种含有单个封端巯基的封端的巯基硅烷与至少一种含有经直链亚烷基与环状烃键接的两个封端巯基的封端的巯基硅烷的混合物。封端的巯基硅烷是其中巯基氢原子被另一基团(下文中称之为〃封端基团〃)代替并具有烷氧基甲硅烷基的化合物。具体而言，本专利技术的硅烷是封端的巯基硅烷，其中封端基团包含经单键与硫直接键接的酰基。更具体而言，本专利技术涉及填充颗粒的橡胶组合物，其包含:(i)至少一种可硫化橡胶；(ii)至少一种硅烷-反应性颗粒填料；(iii)至少一种具有两个酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:[R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ;以及，(iv)至少一种具有单个酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式:R3C (=0) SR4SiX1X2X3,其中R1每次出现时独立地为氢或者含有至多12个碳原子的一价烃基；R2为含有至多10个碳原子和任选的氧原子或硫原子的二价烃基；R3为氢或者含有至多18个碳原子的一价烃基；R4为含有至多12个碳原子的二价烃基；G为含有至多10个碳原子的三价环状烃基；X1每次出现时独立地选自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5为氢或者含有至多18个碳原子和任选的至少一个氧原子的一价烃基；X2和X3每次出现时独立地选自就R6和X1所列出的成员，其中R6为含有至多6个碳原子的一价烃基；以及，n是I~5的整数。本专利技术还包括制备前述填充颗粒的橡胶组合物的方法，由硅烷-反应性颗粒填料(ii)和封本文档来自技高网...

【技术保护点】
填充颗粒的橡胶组合物，其包含：(i)至少一种可硫化橡胶；(ii)至少一种硅烷?反应性颗粒填料；(iii)至少一种具有两个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：[R1C(=O)S(CH2)n?]2G?R2SiX1X2X3；和(iv)至少一种具有单个酰硫基的封端的巯基硅烷，所述封端的巯基硅烷具有下式：R3C(=O)SR4SiX1X2X3，其中R1每次出现时独立地为氢或者含有至多12个碳原子的一价烃基；R2为含有至多10个碳原子和任选的氧原子或硫原子的二价烃基；R3为氢或者含有至多18个碳原子的一价烃基；R4为含有至多12个碳原子的二价烃基；G为含有至多10个碳原子的三价环状烃基；X1每次出现时独立地选自R5O?和R5C(=O)O?，其中R5为氢或者含有至多18个碳原子和任选的至少一个氧原子的一价烃基；X2和X3每次出现时独立地选自就R6和X1所列出的成员，其中R6为含有至多6个碳原子的一价烃基；以及，n是1～5的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.02 US 13/038,5071.填充颗粒的橡胶组合物，其包含: (i)至少一种可硫化橡胶； (ii)至少一种硅烷-反应性颗粒填料； (iii)至少一种具有两个酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式: [R1C (=0) S (CH2) n-] ^-R2SiX1X2X3 ;和 (iv)至少一种具有单个酸硫基的封端的疏基硅烷，所述封端的疏基硅烷具有下式: R3C (=0) SR4SiX1X2X3, 其中 R1每次出现时独立地为氢或者含有至多12个碳原子的一价烃基； R2为含有至多10个碳原子和任选的氧原子或硫原子的二价烃基； R3为氢或者含有至多18个碳原子的一价烃基； R4为含有至多12个碳原子的二价烃基； G为含有至多10个碳原子的三价环状烃基； X1每次出现时独立地选自R5O-和R5C (=0)0-，其中R5为氢或者含有至多18个碳原子和任选的至少一个氧原子的一价烃基； X2和X3每次出现时独立地`选自就R6和X1所列出的成员，其中R6为含有至多6个碳原子的一价烃基；以及，n是I~5的整数。2.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中所述至少一种硫-可硫化橡胶(i)选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)、溶液聚合的结合苯乙烯含量为5~50%的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)、溶液聚合的结合苯乙烯含量为9-36%的苯乙烯-丁二烯橡胶(sSBR)、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)、具有20-28%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)、具有30-45%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(eSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、含有90重量％的顺式-1，4-含量的聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、含有35-50%乙烯基的中乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、含有50-75%乙烯基的高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。3.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中硅烷-反应性颗粒填料(ii)选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、铝硅酸盐、氧化铝、粘土、滑石以及它们的混合物。4.权利要求3的填充颗粒的橡胶组合物，其中硅烷-反应性颗粒填料(ii)的总量是5 ~140phro5.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)选自1-(2-三乙氧基甲娃烷基乙基)_3，5- — _(3-硫杂-4-氧代戊基)苯、1-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- _ - (3-硫杂-4-氧代己基)苯、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5- _ - (3-硫杂-4-氧代庚基)苯、1- (2- 二丙氧基甲娃烷基甲基)-3，5- 二- (3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- — _(2-硫杂-3-氧代戊基)苯、1-(2-—乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_3，5- 二 -(3_硫杂-4-氧代戊基)苯、4_ (2_ 二甲基乙氧基甲娃焼基乙基)_1，2_ 二-(3_硫杂-4-氧代戊基)苯、4_(4- 二乙氧基甲娃烷基-1-氧杂_ 丁基)_1，2- 一- (3-硫杂-4-氧代戊基)苯、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2- 一- (2-硫杂-3-氧代戊基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (2_硫杂_3_氧代戊基)环己焼、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4- 二 -(2-硫杂-3-氧代戊基)环己焼、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代戊基)环己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代戊基)环己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫杂-4-氧代己基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4- _ - (3-硫杂-4-氧代己基)环己焼、2-(2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4-一- (3-硫杂-4-氧代己基)环己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫杂-4-氧代壬基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)~2, 4_ 二- (3_硫杂_4_氧代壬基)环己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃焼基乙基)_1，4- _ - (3-硫杂-4-氧代壬基)环己焼、4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代十一烷基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-2，4_ 二- (3_硫杂_4_氧代十一烷基)环己焼、2_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二- (3_硫杂_4_氧代十一烷基)环己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代十二烷基)环己焼、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代十二烷基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-3，5_ 二- (3_硫杂-4-氧代戊基)均二甲基苯和4_ (6- 二乙氧基甲娃烷基-3-硫杂己基)-1，2- 二 -(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷以及它们的混合物。6.权利要求5的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)选自4- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代戊基)环己焼、4_ (2- 二乙氧基甲基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代戊基)环己焼、4_ (2- 二甲基乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 二- (3_硫杂_4_氧代戊基)环己焼、4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2_ 一- (3-硫杂-4-氧代己基)环己焼、1- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_2，4- _ - (3-硫杂-4-氧代己基)环己焼和2- (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)-1，4_ 二 - (3_硫杂_4_氧代己基)环己焼。7.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iv)选自硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲基酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙基酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基酯、硫代十一焼酸3_二乙氧基甲娃烷基丙基醋、硫代十八焼酸3_二乙氧基甲娃烷基丙基醋、硫代十八烷酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙基酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸4-氧杂-己基氧基二甲基甲硅烷基丙基酯以及它们的混合物。8.权利要求7的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iv)选自硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、硫代辛酸3- 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯和硫代辛酸3-乙氧基一甲基甲娃烷基丙基醋。9.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物的总量是0.05~25phr (重量份/100重量份橡胶)。10.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物的总量是0.2~12phr (重量份/100重量份橡胶)。11.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中在封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物中封端的巯基硅烷(iii)的量为5~50wt%，基于混合物的总重量。12.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中在封端的巯基硅烷(iii)和(iv)的混合物中封端的巯基硅烷(iii)的量为15~35wt%，基于混合物的总重量。13.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中封端的巯基硅烷(iii)是4-(2-三乙氧基甲娃烷基乙基)-1，2_ 二- (3_硫杂-4-氧代戍基)环己烧或者4_ (2- 二乙氧基甲娃烷基乙基)_1，2-二-(3-硫杂-4-氧代己基)环己烧，封端的疏基硅烷(iv)是硫代羊酸3-二乙氧基甲娃烷基丙基酷。14.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，还包含至少一种选自以下的额外组分:惰性颗粒填料、固化助剂、活化剂、延迟剂、促进剂、加工添加剂、树脂、增塑剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。15.权利要求1的填充颗粒的橡胶组合物，其中至少部分且至多全部量的硅烷-反应性填料(ii)、至少部分且至多全部量的封端的巯基硅烷(iii)和至少部分且至多全部量的封端的疏基硅烷(iv)以硅烷_反应性颗粒填料(ii)与封端的疏基硅烷(iii)和封端的疏基硅烷Qv)的混合物的反应 产物提供。16.权利要求15的填充颗粒的橡胶组合物，其选自下组: (1)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)、部分组分(iv)以及与剩余的组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)； (2)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iv)以及与所有组分(iii)和剩余的组分(iv)的混合物预反应的剩余的组分(ii)； (3)填充颗粒的橡胶组合物，其包含组分(i)、部分组分(ii)、部分组分(iii)以...

【专利技术属性】
技术研发人员：WM约克，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：
国别省市：