本发明专利技术公开了一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法：先准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；将粉状前驱体进行预烧；对预烧后的产物进行二次配料，再采用纳米陶瓷研磨分散机把混合料磨成纳米级别，经干燥后将得到的混合料进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。本发明专利技术制得的LiFePO4粒径D50在0.5～6μm，比表面积在15～25m2/g，振实密度≥1.5g/cm3。本发明专利技术的工艺简单易控、生产成本低，得到的产品成分均匀、物化性能及电性能均优良。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备的磷酸亚铁锂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，因能量密度大、循环性能好和自放电小等优点在便携式设备领域得到广泛的应用，而且被认为是航空航天、电动汽车以及混合动力车的理想电源(参见 Xu B, Qian D, Wang Z Y, Meng Y S.Recent progress in cathodematerials research for advanced lithium ion batteries[J].Materials Scienceand Engineering R, 2012, 73:51-65;Zhang S S, Read J A.A new direction for theperformance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal ofPower Sources,2012,200:77-82.)?正极材料作为锂离子电池的重要组成部分历来是人们研究的重点。目前，锂离子电池主要使用的正极材料有LiCoO^LiNiO^LiCOxNihOyLiMn204、LiFeP04等。LiCoO2已经实现商品化，但其价格过高，毒性较大，并且钴的资源有限；LiNi02的合成比较困难；LiMn204则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、循环寿命长、高环保及低价格的锂离子电池，为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料。自 1997 年 A.K.Padhi 等(参见 Padhi A K, Nanjundaswamyk S, GoodenoughJ B Phosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithiumbatteries [J].JElectrochem Soc, 1997, 144:1188-1194.)首次提出 LiFePO4 可作为锂离子电池正极材料以来，由于其具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量(理论比容量170mAh.g—1，比能量550Wh.kg—1)和较高的工作电压(3.4V)、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，LiFePO4材料已经成为电池工作者竞相研究的热点，并有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料。由于纯的磷酸亚铁锂自身极低的电子电导率和锂离子扩散系数(参见YamadaA, Hosoya M, Chung S C，et al.0livine-type cathodes achievements and problems[J].Journal of Power Sources, 2003，119-121:232-238.)，使其只有在低倍率充放电条件下才具有很好的电化学性能，这严重阻碍了 LiFePO4正极材料的发展。因此，国内外学者进行了大量研究，研究表明主要有3种方法可以对纯LiFePO4材料进行改性:(I)在金属表面包覆一层电子电导率高的材料，如炭黑或金属粉末，形成LiFeP04/C (参见Nagaura T, TozawakK.Lithium ion rechargeable battery[J].Batteries Solar Cells, 1990，9:209-210 ;Doeff M M, Wilcox J D, Kostecki R, et al.0ptimization of carbon coatings onLiFePO4[J], Journal of Power Sources, 2006, 163:180-184.)或者LiFeP04/M的复合材料；(2)在LiFePO4的锂位或铁位掺杂金属离子，掺杂离子主要有Nb、Mg、T1、Mn和Zn等，提高材料的本征电导率(参见 Zhong M E, Zhou Z T.Pi^paration of high tap-density LiFePO4/C composite cathode materials by carbothermal reduction method using two kindsof Fe3+precursors materials [J].Chemistry and physics，2010，119:428-431.);(3)合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒，改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量，并且有助于削弱极化，减小电阻，改善大电流放电能力，进一步提高磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能，所以纳米磷酸亚铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。目前纳米LiFePO4颗粒的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。Liu等采用高温固相法(参见Liu H, Li C，Zhang HP, et al.Kinetic study on LiFeP04/C nanocomposites synthesized by solid statetechnique[J].Journal of Power Sources,2006,159:717-720.),以 Li2C03、FeC2O4.2H20、NH4H2PO4、乙炔黑为原料，按照Li: Fe: P摩尔比1:1:1混合原料，球磨24h后在750°C的管式炉中保温15h，得到了纳米级LiFeP04/C复合材料，所得材料颗粒平均粒径为100nm，并发现碳含量越高，锂离子的扩散速率越大。Lee等采用传统的溶胶凝胶法(参见 Lee S B, Cho S H, Cho S J, et al.Synthesis of LiFeP04material with improvedcycling performance under harsh conditions[J].Electrochemistry Communications.2008，10:1219-1221)，使用 CH3COOLi' Fe (CH3COO)2, H3PO4、己二酸为原料，制备出 了粒径为50nm?IOOnm的纯LiFePO4正极材料，在IC和30C下首次放电比容量达150mAh.g_1和59mAh.g'通过该法制备出的LiFePO4正极材料，不管低倍率还是高倍率都可以循环70次而没有容量衰减。Jin等采用水热法制备LiFePO4 (参见Jin B, Gu H B.Preparationand characterization of LiFePO4Cathode materials by hydrothermal method[J].Solid State 1nics, 2008，178:1907-1914.)，以 LiOH.H2O, FeSO4.7H20、(NH4)3PO4.3H20为原料，按摩尔比2.5: I: I配料，添加L-抗坏血酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池用正极材料LiFePO4的方法，包括以下步骤：（1）原料准备：准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、Ti、Mn和Zn中的至少一种；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体；（2）预烧：将步骤（1）得到的粉状前驱体进行预烧；（3）二次配料：对经步骤（2）预烧后的产物进行二次配料，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级，磨后再进行干燥；（4）烧结：将步骤（3）后得到的混合料再进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFePO4。
【技术特征摘要】
1.一种以草酸亚铁为铁源用纳米陶瓷研磨分散机制备锂离子电池用正极材料LiFePO4的方法，包括以下步骤: (1)原料准备:准备用作原料的草酸亚铁、锂源、磷源和含掺杂金属元素化合物，所述掺杂金属包含Nb、Mg、T1、Mn和Zn中的至少一种；对原料进行混合打浆、干燥，得到粉状前驱体； (2)预烧:将步骤(1)得到的粉状前驱体进行预烧； (3)二次配料:对经步骤(2)预烧后的产物进行二次配料，采用纳米陶瓷研磨分散机将二次配料后混合料粉末磨成纳米级，磨后再进行干燥； (4)烧结:将步骤(3)后得到的混合料再进行烧结，得到锂离子电池正极材料LiFeP04。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述锂源选用氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂，所述磷源选用磷酸或磷酸二氢锂；所述锂源和草酸亚铁的摩尔比n(Li)/η (Fe) =0.98~1.06,所述磷源和草酸亚铁的摩尔比η (P) /n (Fe) =0.98~1.05。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述含掺杂金属Nb元素化合物包括五氧化二铌和/或草酸铌，所述含掺杂金属Mg元素化合物包括碱式碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁中的一种或多种，所述含掺杂金属Ti元素化合物包括二氧化钛，所述含掺杂金属Mn元素化合物包括乙酸锰、碱式碳酸锰、草酸锰中的一种或多种，所述含掺杂金属Zn元素化合物包括乙酸锌、碱式碳酸锌、草酸锌中的一种或多种，所有掺杂金属元素的总摩尔数与磷源、铁源或锂源的摩尔比为0.001~0.05。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述二次配料是指向预烧后的产物中配入碳源，碳源的配入量按预烧后产物质量的1%~10%计；所述碳源选用柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、炭黑、可溶性淀粉中的的一种或两种。5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖达前，周春仙，习小明，覃事彪，
申请(专利权)人：金瑞新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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