处理添加剂和其在旋转成型中的用途制造技术

技术编号:9547506 阅读:141 留言:0更新日期:2014-01-09 02:00
改善(即减少)聚合物组合物经受转动成型方法的循环时间,并通过使用具有根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物的聚合物-稳定量的处理稳定剂体系,同时可拓宽处理窗口。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.抟术领域本专利技术一般而言涉及使用旋转成型(molding)方法生产中空制品。更具体地讲,本专利技术涉及下文所述的添加剂,和其在这种方法中改进成型循环时间(即减少固化时间),同时在温度的较广范围中保持工艺稳定性的用途。_3] 2.相关领域的说明旋转成型、或转动成型是使用加热和双轴旋转来产生通常由塑料制成的中空、一体式部件的高温低压成型方法。通常由转动成型方法制得的这种塑料中空部件包括例如汽油容器、垃圾箱、农业储存容器、化粪池、玩具和体育用品例如小艇(kayak)。通过将细碎的塑料树脂的进料加载于模具〃壳〃中,然后旋转模具(通常在两个轴上),同时将其加热到高于塑料树脂熔点的温度来实施该方法。熔化的塑料在设备的旋转导致的力作用下流过模具腔体。旋转继续足够长的时间,以允许熔化的塑料覆盖模具的表面。然后,冷却模具,以使塑料冷冻为固体。成型循环的最终阶段从转动成型机中取出该部件。完成成型循环的时间是将要被成型的塑料的本体特性的函数。例如,本领域的技术人员知晓,待进料到模具中的塑料树脂优选为细碎的(即磨碎为粉末),并具有高的堆密度和窄的粒度分布,以利于树脂的自由流动。还应理解转动成型部件的物理性能受到使用适当成型循环时间的影响,其中〃欠熟的〃部件强度性能差,而〃过熟的〃部件则外观差(灼烧〃色)和/或强度性能劣化。希望的是具有短成型循环(以便提高昂贵的转动成型机械的生产率)和宽的处理窗口。因此,转动成型组合物理想地应提供在短时间内适当熟度,但在延长时间下不会变得过熟〃的部件。因此,树脂-填充模具在烘箱中花费的时间长度是关键性的,因为如果时间过长的话,聚合物将变黄和/或降解,从而不利地影响成型品的机械和/或物理性能(如降低冲击强度)。如果树脂填充模具在烘箱中花费的时间太短,熔化聚合物的烧结(scintering)和沉淀将不完全,从而不利地影响成型制品的最终物理和/或机械性能。因此,仅存在实现成型制品所需机械和/或物理性能的窄温度和/或时间范围(即处理窗口)。因此,有利的是加宽/拓宽该处理窗口,使得较长烘箱循环时间处理的部件仍可具有最佳的机械和/或物理性能。各种添加剂是已知的,已用于转动成型方法以稳定聚烯烃材料,并可有效降低在转动成型方法的加热循环期间产生微结构的缺陷,所述微结构不利地影响成型制品。这些添加剂中的一些也已知会影响转动成型方法的循环时间。参见,如Botkin等人,2004的“An additive approach to cycle time reduction in rotational molding,,,Societyof Plastics Engineers Rotomolding Conference, Session2。例如,通常已知在聚烯烃中使用位阻酚亚磷酸酯或亚膦酸酯的稳定剂组合。这种酚类/亚磷酸酯或亚膦酸酯的共混物( 如 CYANOX? 2777 抗氧化剂(得自 Cytec Industries Inc., Woodland Park NJ))可以使烘箱中的树脂稳定较长时间(产生较宽处理窗口),但需要在烘箱中有较长时间来实现最大物理性能(产生较长循环时间)。其它稳定剂组合物(如与亚磷酸酯和/或亚膦酸酯和HALS共混的羟胺衍生物)允许树脂有较快的聚合和固化时间,但处理窗口仍很窄。例如,在US公布2009/0085252号中公开了通过使用位受阻胺的加宽处理窗口的改进。因此,聚烯烃树脂的旋转成型需要循环时间减少的进一步改进。可有效减少聚合物熔体的烧结和沉淀时间(减少烘箱循环时间)、并同时保持较宽的处理窗口的稳定剂组合物将是该领域有用的进步,并将会在旋转成型工业中被迅速接受。较短的循环时间将会导致更大的生产收率,更高的生产效率以及因此较低的能量使用。具有拓宽的工艺窗口的配方将更容易制造,而不用担心过固化和所得部件机械性能劣化的可能。另外,具有拓宽的工艺窗口和较短的循环时间的配方将允许铸工同时制造不同厚度的部件,从而进一步提高生产率。
技术实现思路
下文详细描述的发现提供了稳定剂组合物,和使用其来减少循环时间、而不折损与聚烯烃制品有关的旋转成型方法中的处理窗口。这些稳定剂组合物和方法可有效减少在烘箱中达到最佳物理和/或机械性能所需的时间,从而减少转动成型方法的循环时间,因此增加生产收率和生产效率,并降低能量需求。因此,在一个方面,本专利技术提供了一种通过使聚合物组合物和聚合物稳定量的稳定剂组合物经受旋转成型方法,在生产聚合物中空制品的旋转成型方法中减少循环时间和/或保持宽处理窗口的方法,其中所述稳定剂组合物包括:i)根据式V的至少一种基于苯并二氢吡喃的化合物本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.13 US 61/422,2551.一种用于生产聚合物中空制品的方法,所述方法包括: a)用聚合物组合物和聚合物稳定量的稳定剂组合物填充模具,其中所述稳定剂组合物包含: 至少一种根据式V的基于苯并二氢吡喃的化合物: 2.根据权利要求1所述的方法,其中所述稳定剂组合物还包含选自有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的至少一种化合物。3.根据权利要求2所述的方法,其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自根据式1-7的化合物; 4.根据权利要求2或3所述的方法,其中所述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自:三苯基亚磷酸酯;二苯基烷基亚磷酸酯;苯基二烷基亚磷酸酯;三月桂基亚磷酸酯;三-十八烷基亚磷酸酯;二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯;三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯;三(壬基苯基)亚磷酸酯;以下式㈧、⑶、(C)、⑶、(E)、(F)、(G)、⑶、(J)、⑷和(L)的化合物: 5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法,其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸配(IRGAFOS? 168);双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOS? S9228);和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’ -亚联苯基-二亚膦酸酯(IRGAFOS? P-EPQ)。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述稳定剂组合物还包含至少一种受阻酚化合物。7.根据权利要求6所述的方法,其中所述至少一种受阻酚化合物包含根据式(IVa)、(IVb)、或(IVc)中的一个或多个的分子片段: 8.根据权利要求7所述的方法,其中R18和R37选自甲基和叔丁基。9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法,其中所述至少一种受阻酚化合物选自:(I, 3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6- 二甲基苄基)-1, 3,5-三嗪-2,4,6- (1H,3H, 5H)-三酮;1,3,5_ 三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1!1,3!1,5?)-三酮;1,1,3_三(2’ -甲基-4’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)丁烷;三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯];4,4’ -硫代双(2-叔丁基-5-甲基酚)'2,2,-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯];十八烷基3-(3’ -叔丁基-4’ -羟基-5’ -甲基苯基)丙酸酯; 四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)甲烷;N, N’ -六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺];二(4-特丁基-3-羟基-2,6- 二甲基苄基)硫代二丙酸酯;和十八烷基3,5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中R21在至少一种情况下作为OR27存在。11.根据权利要求10所述的方法,其中R21在至少三个情况下存在,并且选自OR27和甲基。12.根据权利要求10或11所述的方法,其中R23为C1-C18烃基。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中根据式V的基于苯并二氢吡喃的化合物为生育酚。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中所述基于苯并二氢吡喃的化合物为根据式Va的维生素E或其乙酸酯: 15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中所述基于苯并二氢吡喃的化合物为根据式V的化合物的共混物。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述基于苯并二氢吡喃的化合物以稳定剂组合物总重量的0.0Ol至5.0重量%存在。17.根据权利要求16所述的方法,其中所述基于苯并二氢吡喃的化合物以稳定剂组合物总重量的0.01至1.0重量%存在。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物包含选自以下的聚烯烃:i)选自聚丙烯、聚异丁烯、聚丁 -1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯和聚丁二烯的单烯烃和双烯烃的聚合物;ii)选自环戊烯和降冰片烯的环烯烃的聚合物;iii)选自任选经交联的聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度且高分子量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)的聚乙烯;iv)它们的共聚物;和V)它们的混合物。19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中所述聚合物组合物还包含选自以下的光稳定剂:受阻胺光稳定剂、受阻羟基苯甲酸酯、酚镍、紫外光光稳定剂和它们的组合,其用量能够有效地使聚合物组合物抵抗可见光和/或紫外光光辐射的降解作用。20.根据权利要求19所述的方法,其中所述光稳定剂为包含根据下式(VI)的分子片段的受阻胺光稳定剂化合物: 21.根据权利要求19或20所述的方法,其中所述受阻胺光稳定剂选自:双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(2,2,6,6-四甲基哌啶_4_基)琥珀酸酯;双(1,2, 2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1-辛氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯?’双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5- 二叔丁基_4_羟基苄基丙二酸酯;1-(2_羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯;2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯;1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基硬脂酸酯;1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯;N,N,-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6- 二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯;4_苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4_硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)_2_正丁基-2- (2-羟基-3,5- 二叔丁基苄基)丙二酸酯;3_正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷_2,4-二酮?’双(1-辛氧基_2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯?’双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯;N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6- 二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;2_氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;2_氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1, 3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4- 二酮;3-十二烷基-1- (2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5- 二酮;3_十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5- 二酮;3_十二烷基_1_ (1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;4_十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基的-2,6-二氯-1,3, 5-二嗪的缩合物;1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烧、2,4, 6-二氯-1,3, 5-二嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物;2-1^一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8- 二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷;氧代-哌嗪基-三嗪;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基_1_氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物;四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯;1,2,3,4-丁烷四甲酸,四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;1,2,3,4-丁烷四曱酸,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基十三烷酸酯;1,2,3,4-丁烷四曱酸,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十三烷酸酯;与2,2,6,6-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-^^一烷-3,9- 二乙醇,I, 2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的1,2,3,4- 丁烷四曱酸聚合物;与2,2,6,6-四甲基_2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-1^ —烷-3,9-二乙醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪酯的1,2,3,4-丁烷四曱酸聚合物;双(1-1^一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)_2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇;1-(2_羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(4_十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基)-2-十八酰基氧基-2-甲基丙烷;1-(2-羟乙基)_2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇;1-(2_羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和二甲基琥珀酸酯的反应产物;2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20- 二氮杂二螺[5.1.11.2] 二十一烷-21-酮;2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯;3_十二烷基-l-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷_2,5-二酮;与(1-甲基乙烯基)苯和1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2,5- 二酮的IH-吡咯-2,5- 二酮、1-十八烷基-聚合物;哌嗪酮、1,1’,1’’_[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]]三[3,3,5,5-四甲基哌嗪酮、1,1,,1,,-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙二基]]三[3,3,4, 5,5-五甲基-;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8- 二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物;N,N’ -双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6- 二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;I,2-双(3-氨丙基氨基)乙烧、2,4, 6- 二氯代-1,3, 5- 二嗪和4- 丁基氨基_2,2, 6, 6-四甲基哌啶的缩合物;N,N’ -双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6- 二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;2_氯-4,6-双(4-正-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物;2_氯-4,6-双(4-正-丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1, 3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物;2- [ (2-羟乙基)氨基]-4,6-双[N- (1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_4_基)丁基氨基-1,3,5-三嗪;丙二酸,[(4-甲氧苯基)-亚甲基]-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯;苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、l-[2-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧基丙氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯;N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N’-十二烷基草酰胺;三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯;1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二曱酸、双(1,2,2,6,6...

【专利技术属性】
技术研发人员:SB·塞缪尔斯T·斯蒂尔J·M·H·恩格R·伽普塔彭凌箐
申请(专利权)人:塞特克技术公司
类型:
国别省市:

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