本发明专利技术的课题是提供一种具有小且均匀的粒径并且具有中空结构的镍锰复合氢氧化物粒子、以及制造该镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法。本发明专利技术的解决方案是，当通过析晶反应获得镍锰复合氢氧化物时，控制具有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物以及铵离子供给体的核生成用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成12.0～13.4，并且在氧化性环境中进行核生成，然后，控制含有该形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成10.5～12.0，并且从氧浓度超过1容量％的氧化性环境切换到氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，使所述核生长。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒子作为原料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且分量轻的非水系电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为发动机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，高输出功率的二次电池的开发被寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质使用可脱出和嵌入锂的材料。对锂离子二次电池而言，目前的研究开发正在盛行。其中，在正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池正在实用化上发展。作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCo02)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNi02)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNil73Col73Mnl73O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNia5Mna5O2)等的锂复合氧化物。在这些正极活性物 质中，近年来，作为不使用储藏量少的钴且热稳定性优良且容量高的锂镍锰复合氧化物(LiNia5Mna5O2)正受到人们的关注。锂镍锰复合氧化物(LiNia5Mna5O2),与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同，也是层状化合物，在过渡金属的位点中基本上是以组成比为1:1的比例含有镍和锰(参照非专利文献I)。作为锂离子二次电池获得良好性能(高循环特性、低电阻和高输出)的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。该要求的原因在于:若使用粒径大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出的电池。另外，其原因还在于:若使用粒度分布宽的正极材料，则在电极内施加给粒子的电压会变得不均匀，由此，造成在反复充放电时微粒子有选择性地发生劣化，导致容量降低。为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极和负极之间的移动距离是有效的，因此，希望将正极板制造成薄板，从该观点看，使用小粒径的正极材料也是有效的。因此，为了提高正极材料的性能，重要的是将作为正极活性物质的锂镍锰复合氧化物制造成粒径小且粒径均匀的粒子。通常，由复合氢氧化物来制造锂镍锰复合氧化物，因此，为了将锂镍锰复合氧化物制造成小粒径且粒径均匀的粒子，重要的是作为其原料的复合氢氧化物使用小粒径且粒径均匀的复合氢氧化物。S卩，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为形成正极材料的锂镍锰复合氧化物原料的复合氢氧化物，必须使用由小粒径且具有窄的粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。作为用作锂镍锰复合氧化物原料的镍锰复合氢氧化物，例如，在专利文献I中，提出了一种锰镍复合氢氧化物粒子，其是实质上锰:镍为1:1的复合氢氧化物粒子，其特征在于，其平均粒径为5 15 μ m、振实密度为0.6 1.4g / mL、堆积密度(bulk density )为0.4 1.0g / mL、比表面积为20 55m2 / g、硫酸根含量为0.25 0.45质量％，并且，在X射线衍射中，15 ^ 2 Θ ^ 25的峰值最大強度(Itl)与30 < 2 Θ ^ 40的峰值最大強度(I1)之比(Itl / I1)为I 6。另外，其二次粒子表面和内部的结构，通过由一次粒子引起的褶状壁形成为网状，并且由该褶状壁包围的空间比较大。而且，作为其制造方法公开了一种方法，即:在将锰离子的氧化程度控制在规定范围的条件下，在pH值为9 13的水溶液中，在络合剂的存在下，并在适当的搅拌条件下，使锰和镍的原子比实质上为1:1的锰盐和镍盐的混合水溶液与碱溶液发生反应，并使所生成的粒子共沉淀。但是，在专利文献I的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子的结构进行了研究，但从所公开的电子显微镜照片明确可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒子和微粒子，对粒径的均匀化则没有进行研究。另一方面，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，在专利文献2中，公开了一种锂复合氧化物，其是具有在粒度分布曲线中，意味着其累积频率为50%的粒径的平均粒径D50为3 15 μ m、最小 粒径为0.5 μ m以上、最大粒径为50 μ m以下的粒度分布的粒子,并且在与其累积频率为10%的DlO和累积频率为90%的D90之间的关系中，DlO / D50为0.60 0.90,DlO / D90为0.30 0.70。而且，还记载有下述内容:该锂复合氧化物具有高填充性，充放电容量特性和高输出功率特性优异，并且即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，当使用该锂复合氧化物时，能够得到具有优异的输出功率特性、且循环特性的劣化少的锂离子非水电解液二次电池。但是，在专利文献2所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3 15 μ m，其最小粒径为0.5 μ m以上、最大粒径为50 μ m以下，因此，含有微细粒子和粗大粒子。而且，在由上述DlO / D50和DlO / D90规定的粒度分布中，不能说粒径分布的范围狭窄。即，专利文献2的锂复合氧化物不能说是粒径均匀性充分高的粒子，即使采用该锂复合氧化物，也不能期待正极材料性能的提高，难以得到具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。另外，也提出了以改善粒度分布为目的的成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。在专利文献3中，提出了一种非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，其将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上水溶液、与碱溶液同时加入到反应槽中，并在还原剂的共存下，或在通入非活性气体的情况下进行共沉淀，从而得到作为前驱体的氢氧化物或氧化物。但是，专利文献3的技术是边对所生成的结晶进行分级边进行回收的技术，因此，为了得到粒径均匀的生成物，必须严格控制制造条件，难以进行工业规模的生产。而且，即使能够得到大粒径的结晶粒子，也难以得到小粒径的粒子。而且，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的条件下增大反应面积是有效的。即，通过使粒子成为多孔质或者使粒子结构中空化，能够加大有助于电池反应的表面积，可降低反应电阻。 例如，在专利文献4中，公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在于，前述锂过渡金属复合氧化物由中空粒子构成，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部。而且，其中还记载有下述内容:该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输出功率特性、热稳定性等的电池特性优异，适宜用于锂离子二次电池中。但是，在专利文献4中公开的正极活性物质为中空粒子，因此，虽然与实心粒子相比能够期待比表面积的增加，但并没有记载粒径。因此，虽然能够期待因比表面积的增加而带来的与电解液的反应性的提高，但是，微粒子化引起的对上述锂离子的移动距离的效果不明确，不能期待充分的输出功率特性的改善。进而，关于粒度分布，认为是本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：户屋广将，森建作，今泉心，池内研二，大迫敏行，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：
国别省市：
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