本发明专利技术公开了含极性取代基团S,S-二氧-二苯并噻吩单体及其水/醇溶性聚合物与应用。本发明专利技术的含极性基团S,S-二氧-二苯并噻吩单体的水/醇溶性的线型聚合物及超支化聚合物能作为高功函数金属（如铝、金）阴极界面修饰层，在发光二极管以及光伏电池器件中的应用。本发明专利技术的含极性基团S,S-二氧-二苯并噻吩单元聚合物与现有用于阴极界面层的聚合物（PFN）相比，具有更低的最高被占有分子轨道（HOMO）能级，可同时起到电子注入/空穴阻挡的作用。本发明专利技术的聚合物可溶解于甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、水等极性溶剂的中，因此在构筑多层器件时电子传输层与活性层之间不会发生界面混合现象。
【技术实现步骤摘要】
,s-二氧-二苯并噻吩单体及其水/醇溶性聚合物与应用的制作方法
本专利技术涉及基于含极性基团S，S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物；本专利技术还涉及基于含极性基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单元的聚合物作为水/醇溶性的阴极界面修饰层在发光二极管以及光伏电池器件中的应用。
技术介绍
对于有机电致发光器件(Organic Light-emitting diodes, OLEDs),为达到更好的器件效果，多采用多层薄膜堆积的结构，在阳极和发光层之间加入一层空穴传输层，在阴极和发光层之间加上一层电子传输层，例如一些醇/水溶性的以聚芴为主链的聚电解质及其中性的前躯体，能有效地改善从高功函数的金属(如Al，Ag，Au)到活性层的电子注入，并且可以用溶液法来制备多层的PLED器件，性能达到甚至超过传统的以Ba/Al，LiF/Al等金属为阴极的器件。此外，研究发现采用共轭聚电解质对本体异质结太阳电池的阴极进行修饰，同样可以达到提高器件性能的效果。这类极性的聚合物以及聚电解质所起到的作用包括:能够防止蒸镀的金属阴极对活性层的污染；优化活性层与金属电极的接触，提高器件的并联电阻减小串联电阻；有效的提高器件的内建电势等等。“先进功能材料” (Adv.Funct.Mater.)19 (2009)2457报道了一系列中性的侧链胺基上带有羟基的均聚和共聚芴作为醇/水溶性的电子注入材料，胺基上羟基的存在可以进一步增加聚合物在极性溶剂中的溶解性。利用聚合物醇/水溶液旋涂的电子注入层可以制备高效率的绿光、蓝光和白光PLED器件，为了从化学结构的角度探讨材料结构与性能之间的关系，作者通过在聚芴的主链上分别引入富电子的共聚单元、缺电子的共聚单元和非共轭的共聚单元比较了不同主链结构的聚合物的电子注入性能，发现具有富电子主链的聚合物才能表现出良好的电子注入性能，而主链的共轭程度对材料电子注入性能的影响不大。 “大分子”(Macromolecules) 44 (2011) 4204 报道了侧链含有二乙醇胺(PCP-N0H)和含磷酸酯(PCP-EP)的聚的衍生物，所得到的共轭聚合物可以作为有效的电子注入层用于高功函数金属铝作为阴极的发光二极管。当采用PF0-DBT15作为发光层时，采用PCP-NOH和PCP-EP作为电子注入层的器件流明效率达到1.01和0.88cd/A，超过了 Ba/Al器件0.58cd/A的水平。此外，“聚合物科学杂志”(J.Polym.Sci) 49 (2011) 1263报道了一系列聚侧链含有中性胺基，二乙醇胺基和磷酸酯基，以及其离子化之后的聚电解质衍生物，发现这类聚类衍生可以作为有效的阴极界面层应用于有机太阳电池。当采用PF0-DBT35 = PC61BM作为光活性层时，制备的聚合物太阳电池的开路电压和短路电流同时得到了提高，使得其功率转化效率比采用铝作为阴极时提高20%以上。“材料化学杂志”(J.Mater.Chem.) 22 (2012) 4329报道了侧链含有磷酸酯基团的三苯胺均聚物(PTPA-EP和PTPA-PO3Na2),所得到的水/醇溶性共轭聚合物可以作为界面层用于反向聚合物太阳电池。其中，PT PA-EP可以将ITO的最低未占有分子轨道能级(LUMO)提高到-4.3eV，非常接近于PC71BM的LUMO能级，从而更加有利于电子收集，采用PCDTBT:PC71BM作为活性层的反向聚合物太阳电池效率最高可达到5.27%，表明其用于阴极界面层的巨大潜力。然而，上述的报道均未涉及基于含极性基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单元的水/醇溶性聚合物作为阴极界面修饰层在发光二极管以及太阳能光伏电池器件中的应用的相关信息。S，S- 二氧-二苯并噻吩具有强吸电子基团-SO2-,具有较高的电子亲和势和电子迁移率。化学材料(Chem.Mater.)20(2008) 4499，“有机电子” (Org.Electron.) 10 (2009) 901和中国专利CN101255336将S，S-二氧-二苯并噻吩引入聚合物主链中，得到了电致发光光谱稳定的蓝光材料，引起了人们的关注。本专利技术通过将极性基团引入到S，S-二氧-二苯并噻吩单元侧链，开发了一系列基于S，S- 二氧-二苯并噻吩衍生物的水/醇溶性聚合物。该类聚合物不仅在环境友好溶剂中具有优异的溶解性能及电子注入特性，同时由于吸电子基团-SO2-的引入同时可以进一步降低聚合物的最高占有分子轨道能级，因此还具有空穴阻挡层的作用，作为阴极界面材料在有机发光二极管以及太阳电池方面将会有很大的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一类含极性取代基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单体及基于含极性基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单元的水/醇溶性的线型聚合物及超支化聚合物。本专利技术的另外一个目的是将所述的基于含极性基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单元的水/醇溶性的线型聚合物及超支化聚合物用做高功函数金属(如金、铝)阴极界面修饰层，在发光二极管以及太阳能光伏电池器件中的应用。本专利技术的具体技术方案如下:一类极性取代基团取代S，S- 二氧-二苯并噻吩单体，其结构式为:权利要求1.一类含极性取代基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单体，其特征在于化学结构式为2.权利要求1所述含极性取代基团S，S-二氧-二苯并噻吩单体的制备方法，包括如下步骤: (I)先用液溴将二苯并噻吩溴化成2，8-二溴-二苯并噻吩；(2)将制备的2，8-二溴-S，S- 二氧-二苯并噻吩 溶解于精制无水四氢呋喃中，在低温下加入正丁基锂，反应2小时后，加入硼酸三甲酯，然后升至室温反应，得到白色晶体2，8- 二硼酸-二苯并噻吩；(3)将得到的2，8- 二硼酸-二苯并噻吩置于烧瓶中，加入过量的双氧水，在50°C下反应5小时，纯化后得白色固体2，8- 二羟基-二苯并噻吩；(4)在惰性气氛的保护下，将2，8- 二羟基-二苯并噻吩加入过量的二溴烷烃进行烷基化反应，得到白色固体状2，8- 二(溴代烷氧基)二苯并噻吩；(5)将2，8- 二(溴代烷氧基)二苯并噻吩溶解于冰乙酸中，加入双氧水氧化后，得到白色固体2，8- 二溴烷氧基-S，S- 二氧-二苯并噻吩；(6)将2，8- 二溴烷氧基-S，S- 二氧-二苯并噻吩在冰乙酸/三氯甲烷混合溶剂中缓慢滴加液溴进行溴化，得到白色固体3，7- 二溴-2，8- 二(溴烷氧基)-二苯并噻吩；(7)将3，7- 二溴-2，8- 二(溴烷氧基)-二苯并噻吩侧链末端的烷氧基溴与相应的极性基团反应，得到所述的化学结构式I对应的含极性取代基团的S，S- 二氧-二苯并噻吩单体。3.基于权利要求1所述含极性取代基团S，S-二氧-二苯并噻吩单元的水/醇溶性聚合物，其特征在于结构为: (I)线型聚合物4.权利要求3所述的基于含极性基团S，S- 二氧-二苯并噻吩单元的水/醇溶性聚合物作为阴极界面材料在有机发光二极管或太阳电池的应用，其特征在于对多层结构的聚合物发光二极管，在发光层和高功函数金属电极之间插入一层所述聚合物的薄膜；或对体异质结太阳电池器件，在 光伏活性层和高功函数金属电极之间插入一层所述聚合物的薄膜。全文摘要本专利技术公开了含极性取代基团S,S-二氧-二苯并噻吩单体及其水/醇溶性聚合物与应用。本专利技术的含极性基团S,S-二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类含极性取代基团S,S?二氧?二苯并噻吩单体，其特征在于化学结构式为式中，R为氢；或?(CH2)nX，n=1～30；X为二乙胺基团、两性离子基团、二乙醇胺基团、三甲胺基团或磷酸酯基团及其衍生物，具体结构式如下：FDA00003010959100011.jpg,FDA00003010959100012.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，应磊，肖慧萍，余磊，何瑞锋，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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