本发明专利技术涉及一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法。将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；滴加质量浓度为65～68%浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌；向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌，得澄清透明溶胶；将溶胶转移至模具中，静置陈化，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；将湿凝胶用老化溶液浸泡；最后用无水乙醇或异丙醇溶剂进行浸泡。本发明专利技术制备出了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000℃热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g，具有良好的高温稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机材料制备和溶胶凝胶法
，具体涉及一种以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥方法制备高温稳定性良好的块体。
技术介绍
气凝胶是由纳米级别的凝胶粒子构成的低密度固体材料，具有三维连续的纳米级多孔网络结构。气凝胶密度最低可达空气的六分之一，孔隙率可达80 99.8%，孔洞尺寸一般I IOOnm之间。这种独特的纳米多孔网络结构使得气凝胶具有高比表面积、高吸附性、低密度、低热导率、低折射率等优点，因而在催化、环保、隔热、光学等诸多领域具有广泛的应用前景。目前研究较多的一元气凝胶有氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化钛气凝胶和氧化锆气凝胶，二元气凝胶有氧化铝-氧化硅、氧化锆-氧化硅、氧化钛-氧化硅等。其中氧化锆-氧化硅复合气凝胶由于存在大量Zr-O-Si键形成酸性中心具有优异的催化性能，是一种理想的催化剂及催化剂载体材料。此外氧化锆-氧化硅复合气凝胶还具有优异的化学稳定性及和高温稳定性，作为高温隔热材料也具有广泛的应用前景。然而有关氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备，特别是高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究却少有报道。氧化锆-氧化硅复合气凝胶的研究主要集中于其作为催化剂或催化剂载体的应用，研究的目标在于提高Zr与Si的混合均匀程度，使其生成更多的Zr-O-Si键，具有较高的催化活性。前躯体主要是锆醇盐和硅氧烷，制备方法主要有两种，一种是将硅氧烷预水解而后与锆醇盐共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶，另一种是采用螯合剂将锆醇盐螯合之后与硅氧 烷共同水解缩聚制备氧化锆-氧化硅复合气凝胶。Miller和Kol995年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了预水解比例对氧化错-氧化娃复合气凝胶性能的影响，制备了 500°C热处理后比表面积为268m2/g的氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体；随后他们1997年又在期刊《Journal of Catalysis》第159卷中研究了预水解与否对氧化锆-氧化硅复合气凝胶的催化性能和高温稳定性的影响，指出预水解方法优势明显。Anderson等2000年在期刊《Journal of Catalysis》第153卷研究了 Si/Zr对氧化错-氧化硅复合气凝胶稳定性的影响，高度分散的SiO2抑制了氧化锆的结晶使得氧化锆-氧化硅复合气凝胶高温下稳定存在。Zhaoqi Zhan等1999年在期刊《Journal of Non-CrystallineSolids》第243卷中采用乙酰丙酮螯合正丙醇锆然后与正硅酸乙酯反应制备了氧化锆-氧化娃复合氧化物，在摩尔比Zr:Si=l:1时实现了 Zr与Si的完全均勻复合。Franciso等2000年在《Journal of the American Ceramic Society》第83卷研究了氧化错-氧化娃复合氧化物中四方相氧化锆的稳定机理，指出Zr-O-Si的存在显著抑制了氧化锆扩散、成核及生长，因而高温得以稳定。此外，Zhigang Wu等2004年在《Microporous and MesoporousMaterials))第68卷采用醇水加热法制备了氧化错_氧化娃复合气凝胶，500°C热处理之后比表面积仍高达735.5m2/g。由上可知，国内外的科研机构对氧化锆-氧化硅复合气凝胶粉体的制备方法、复合均匀程度、高温稳定机理等进行了研究，但是对于块体的制备及其作为高温隔热材料相关的研究较少。本专利以锆醇盐和硅氧烷为原料，采用预水解方法制备氧化锆-氧化硅复合湿凝胶，然后采用正硅酸乙酯乙醇溶液进行表面改性处理，超临界干燥后制备了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000°c热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g,具有良好的高温稳定性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问 题是以锆醇盐和硅氧烷为前驱体采用超临界干燥工艺制备低密度、低导热、高温稳定性良好的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种:具体步骤为:( I)预水解硅氧烷溶液的制备于4 40°C的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；待二者混合均匀后，滴加质量浓度为65 68%浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌5 60min ；(2)氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5-60min，得澄清透明溶胶；(3)氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备将所述溶胶转移至模具中，静置陈化4 24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶；(4)湿凝胶的老化将步骤(3)中湿凝胶用老化溶液在30 100°C分别进行浸泡12 72h ;最后用与干燥介质无水乙醇或异丙醇相同的溶剂进行浸泡2 5次,每次浸泡时间为3 12h ;(5)超临界干燥:将步骤(4)中的所得物进行超临界干燥得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。所述的锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆，所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。所述氧化锆-氧化硅复合溶胶中硅氧烷:锆醇盐的摩尔比=1:0.11 9，氧化锆-氧化硅复合溶胶中锆醇盐与硅氧烷的浓度之和为0.25 2.0moI/L0所述步骤(I)预水解硅氧烷溶液的制备过程中硅氧烷:水:硝酸的摩尔比=1:2 3:0.06 0.12 ;所述步骤(2)氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备过程中锆醇盐:水:硝酸的摩尔比=1:2 4:0.06 0.21。在步骤(4)中的老化溶液是无水乙醇:正硅酸乙酯体积比为1:0.25 4的混合液。在步骤(5)中的超临界干燥过程为:将老化后的湿凝胶装入高压釜，加入干燥介质浸没，氮气吹扫5 40min，预充氮气0.5 5MPa ；0.5 3°C /min升温至高于超临界温度10 30°C并保温0.5 3小时，以0.01 0.1MPa/min泄压，泄压完成后氮气吹扫5 40min。自然冷却至室温所述的干燥介质为:无水乙醇或异丙醇。在本专利技术的制备方法中，首先将硅氧烷预水解是为了使其与锆醇盐反应活性相匹配，实现Zr与Si的更高程度的均匀混合，提高高温稳定性。在本专利技术的制备方法中，采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行表面改性，一方面可以增强湿凝胶的强度，以抵抗在老化及超临界干燥过程中产生的应力，以获得完整块体的气凝胶；另一方面可以进一步·提高氧化锆-氧化硅复合气凝胶的高温稳定性。综上所述，本专利技术以锆醇盐和硅氧烷为前驱体，采用预水解工艺制备均匀复合的湿凝胶，而后采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行改性，最后采用超临界干燥工艺制备出了低密度、低导热率的块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶，1000°c热处理后仍然基本保持原有微观形貌、仍为无定型结构，比表面积最高可达353m2/g,具有良好的高温稳定性。解决了制备高温稳定块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶的技术难题。附图说明图1为本专利技术制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶的外观图片。图2为本专利技术制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶1000°C热处理后孔径分布曲线。图3为本专利技术制备的氧化锆-氧化硅复合气凝胶1000°C热处理后XRD4为本专利技术制备的1000°C热处理后块体氧化锆-氧化硅复合气凝胶扫描电镜微观形貌图。具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化锆?氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征是具体步骤为：（1）预水解硅氧烷溶液的制备于4～40℃的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；滴加质量浓度为65～68浓硝酸，搅拌均匀后滴加去离子水，继续搅拌5～60min；（2）氧化锆?氧化硅复合溶胶的制备向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5?60min，得澄清透明溶胶；（3）氧化锆?氧化硅复合湿凝胶的制备将步骤（2）溶胶转移至模具中，静置陈化4～24h，得到氧化锆?氧化硅复合湿凝胶；（4）湿凝胶的老化将步骤（3）中湿凝胶用老化溶液在30～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用干燥介质进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；（5）超临界干燥：将步骤（4）中的所得物进行超临界干燥得到氧化锆?氧化硅复合气凝胶。
【技术特征摘要】
1.一种氧化锆-氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征是具体步骤为: (1)预水解硅氧烷溶液的制备 于4 40°C的温度，将硅氧烷溶于醇，搅拌均匀得到硅氧烷的醇溶液；滴加质量浓度为65 68浓硝酸,搅拌均勻后滴加去离子水,继续搅拌5 60min ； (2)氧化锆-氧化硅复合溶胶的制备 向预水解过的硅氧烷溶液滴加浓硝酸，混合均匀后滴加锆醇盐，搅拌均匀后加入去离子水；继续搅拌5-60min，得澄清透明溶胶； (3)氧化锆-氧化硅复合湿凝胶的制备 将步骤(2)溶胶转移至模具中，静置陈化4 24h，得到氧化锆-氧化硅复合湿凝胶； (4)湿凝胶的老化 将步骤(3)中湿凝胶用老化溶液在30 100°C分别进行浸泡12 72h ;最后用干燥介质进行浸泡2 5次,每次浸泡时间为3 12h ; (5)超临界干燥: 将步骤(4)中的所得物进行超临界干燥得到氧化锆-氧化硅复合气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。3.根据权利要求1所述 的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆浦，李晓雷，季惠明，孙晓红，何健，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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