一种ZnO团簇溶液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ZnO团簇溶液的制备方法，包括在高压反应釜内加入非极性溶剂、可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀；升温至100～180℃恒温反应3～24h，冷却，静置分层后分液得到ZnO团簇溶液。本发明专利技术方法所制备得到的ZnO团簇溶液，其中的ZnO团簇小于2nm，分布均匀，具有优异的光学性质，如宽波长响应单、多光子吸收特性，产生从紫外到橙光宽波段的荧光，可望用于分子、离子、细胞、病毒或细菌的检测与识别，还可作为荧光标记物尤其是细胞成像方面或可能成为靶向药物载体用于筛选药物、发现药物靶点以及在线活体观测药物起效和作用机制，另外可作为激光非线性光学材料，可用于超低限甚至单分子检测环境中有毒有害的离子、分子。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及。
技术介绍
“团簇”是指以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单元，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化，呈现量子尺寸效应。在团簇特殊的空间尺度范围(几埃至二十埃)内，团簇的许多性质既不同于单个的原子或分子，又不同于液体或普通纳米粒子，甚至是量子点，而且也不能从单体和体相材料的性质作内插或外延得到。ZnO是一种多功能性的新型无机材料，具有良好的光电特性，在室温下，ZnO的禁带宽度为3.37eV，较大的激子结合能:高达60meV。它易于与多种半导体材料实现集成化，是一种广泛应用的光电材料。ZnO团簇(ZnO cluster)尺寸小，约Inm跨度,近100%的原子为表面原子，比表面积达极限值，其表面电子结构和晶体结构发生了显著变化，产生了宏观物体乃至普通纳米粒子所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应。其中ZnO团簇的量子尺寸效应，引起了其能隙的增大，相对于ZnO量子点(ZnO QD)，ZnO团簇的光谱发生了进一步蓝移，其光谱与构成团簇的原子数与结构稳定性有关。这与直径2 — IOnm的ZnO量子点相仿，随量子点粒径尺寸的变大而发生吸收/荧光谱红移现象，带隙或能隙变小。由于ZnO团簇特有光电特性，是其它量子点材料或IOnm以上ZnO纳米材料和普通ZnO薄膜材料所不具备的。由于其明显的量子尺寸效应，在蓝紫光器件和电子器件上展示出诱人的应用前景，如可能替代量子点激光器，单电子隧穿器件和量子点逻辑器件。并且由于其具有很好的生物相容性与渗透性，荧光光谱受溶剂、PH值、温度等环境因素的影响较小，它可以经受反复多次激发而不易发生光漂白，所以将是最有前途的荧光标记物，尤其在细胞显像方面。通过观察ZnO团簇标记的分子与其靶向分子相互作用及其在活细胞内的运动轨迹，可能为信号传递的分子机制提供线索，为阐明细胞生长发育的调控及癌变规律提供直观依据。迄今，与ZnO QD不同，关于ZnO团簇制备的报道很少，近5年有不少文献报道关于ZnO团簇的理论研究，还未有比较好的方法制备出能长时间稳定存在的ZnO团簇溶液。毫无疑问，稳定的ZnO团簇溶液对其后续应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术所采取的技术方案是: ，包括如下步骤: 1)在高压反应釜内加入非极性溶剂，在非极性溶剂加入可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀； 2)升温至100 180°C恒温反应3 24h，冷却，静置分层后分液得到下层ZnO团簇溶液。优选的，可溶性锌盐与醇胺的摩尔比为1: (1.5 3)。优选的，可溶性锌盐选自(:卜3羧酸锌盐、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌。优选的，醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺。优选的，非极性溶剂为烃类溶剂，特别的，烃类溶剂为C5 12的烷烃或单环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷。优选的，掺杂元素选自二价或三价金属盐或其氧化物。本专利技术的有益效果是: 本专利技术方法所制备得到的ZnO团簇溶液，其中的ZnO团簇小于2nm，分布均匀，具有优异的光学性质，如宽波长响应的单、多光子吸收特性，产生从紫外到橙光宽波段的荧光，可望用于分子、离子、细胞、病毒或细菌的检测与识别，还可作为荧光标记物，尤其是细胞成像方面或可能成为靶向药物载体用于筛选药物、发现药物靶点以及在线观测药物起效和作用机制，另外可作为激光非线性光学材料，可用于超低限甚至单分子检测环境中有毒有害的离子、分子。 本专利技术的ZnO团簇溶液性质稳定，能长期保存，实验数据表明该ZnO团簇溶液在室温下可稳定保存半年以上，稀释后置于室温或者5°C冷藏箱也可稳定保存I 3个月。本专利技术方法所使用的原料来源广泛，制备方法简单，易于低成本、规模化生产，具有很好的成本优势。附图说明图1是实施例1 4所制备的ZnO团簇的紫外可见吸收光谱叠图(a d); 图2是实施例1 4所制备的ZnO团簇在波长为266nm的光激发下的荧光光谱图(a d)； 图3是实施例2 4所制备的ZnO团簇在波长为296nm的光激发下的荧光光谱图(a c)； 图4实施例3所制备的ZnO团簇的质谱 图5实施例3所制备的ZnO团簇的红外光谱 图6实施例5所制备的ZnO团簇在波长分别为266nm、296nm、335nm、350nm、370nm的光激发下的荧光光谱图(a e)，ZnO团簇液日光下透明呈浅棕色(插图F)，254nm紫外灯下呈蓝绿色(插图G)； 图7实施例5所制备的ZnO团簇在波长为757nm、不同功率飞秒激光激发时双光子荧光 图8实施例6 11所制备的ZnO团簇在波长为266nm的光激发下的突光光谱图(a f); 图9实施例6 11所制备的ZnO团簇在波长为296nm的光激发下的荧光光谱图(a f); 图10实施例9所制备的ZnO团簇(12h)在波长分别为266nm、296nm、335nm、350nm、365nm的光激发下的荧光光谱图(a e)，ZnO团簇液在20W365nm紫外灯下呈强蓝绿光(插图f);图11实施例12所制备的ZnO团簇在波长分别为266nm、296nm、330nm、350nm、370nm、400nm、430nm、460nm的光激发下的荧光光谱图(A)与对应归一化图(B)； 图12实施例13所制备的ZnO团簇水溶液染色洋葱切片，IOmin后用800nm、5mw飞秒激光读出的525nm双光子荧光图像； 图13未加入(a c)和加入(d f)实施例14制备的ZnO团簇在日光、蓝光、绿光辐照下荧光显微镜观测图像； 图14给出了实施例15制备的ZnO团簇可用于检测溶液中的痕量Cu2+。Cu2+浓度:10 —3mol/L 10 8mol/L ； 图15是不同量Mg掺杂ZnO团簇稀释液用330nm紫外光激发时的荧光光谱 图16是不同量Al掺杂ZnO团簇稀释液用330nm紫外光激发时的荧光光谱 图17是不同量Er掺杂ZnO团簇稀释液用330nm紫外光激发时的荧光光谱 图18是2.5%摩尔Er掺杂ZnO团簇稀释液在不同功率波长为800nm飞秒激光激发时双光子荧光谱； 图19是不同量Er-Yb掺杂ZnO团簇稀释液用330nm紫外光激发时的荧光光谱图。具体实施例方式，包括如下步骤: 1)在高压反应釜加入非极性溶剂，可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀； 2)升温至100 180°C恒温反应3 24h，冷却，静置分层后分液得到下层ZnO团簇溶液。优选的，可溶性锌盐与醇胺的摩尔比为1:(1.5 3)。优选的，可溶性锌盐选自(:卜3羧酸锌盐、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌。优选的，醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺。非极性溶剂的用途在于创造一种乏水反应氛围，减少副反应的发生。可以选用各种常见的非极性溶剂，如烃类或其卤代衍生物溶剂。从环保和安全考虑，非极性溶剂优选为烃类溶剂，特别的，烃类溶剂为C5 12的烷烃或单环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和环己烷中的一种或多种。卤代烃因为毒性较大，虽然可以作用反应溶剂使用，但并非优选方案。为了改善ZnO团簇液的性能，可以根据需要在其中掺杂其他金属元素，如K、Na、Ag、Mg、Al、Cu、Er、Yb 等。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO团簇溶液的制备方法，包括如下步骤：1)在高压反应釜加入非极性溶剂，可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀；?2)升温至100～180℃恒温反应3～24h，冷却，静置分层后分液得到下层ZnO团簇溶液。

【技术特征摘要】
1.一种ZnO团簇溶液的制备方法，包括如下步骤: 1)在高压反应釜加入非极性溶剂，可溶性锌盐、醇胺以及可选的掺杂元素，混合均匀； 2)升温至100 180°C恒温反应3 24h，冷却，静置分层后分液得到下层ZnO团簇溶液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:可溶性锌盐与醇胺的摩尔比为1:(1.5 3)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:可溶性锌盐选自(:卜3羧酸锌盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：铁绍龙，朱文娟，杨晓庆，申俊英，兰胜，戴军，谭宇蕙，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：