本发明专利技术提供了一种环氧树脂组合物，其具有组分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，所述环氧树脂组合物具有在40℃时大约1x103～大约1x?104Pa·s的粘度，大约90～大约110℃的固化开始温度和在固化开始温度时大约2～大约20Pa·s的最低粘度，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)如下所示：(A)相对于100重量份的环氧树脂掺合物而言大约60重量份以上的四缩水甘油胺型环氧树脂；(B)双氰胺；(C)二氨基二苯砜和(D)尿素化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物，所述纤维强化复合材料可在短时间内、于低成本工艺中、仅使用真空泵和烘箱而成型，不会经历耐性热、环境耐性的降低，具有适用于飞机的结构材料的优秀机械特性，并且可用于提供具有与通过高压釜制造的产品相当的优秀面板品质(panel quality)的纤维强化复合材料。本专利技术还涉及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯(Pr印reg)和纤维强化复合材料。
技术介绍
由于碳纤维强化复合材料在轻质的同时具有优秀的机械特性，例如强度、韧性、耐久性及刚性，因此其广泛被用于飞机结构、航天器结构、汽车结构、铁道车辆结构、海洋船舶结构、体育用品及计算机(例如笔记本计算机的外壳)中。因此，在这些领域需求逐年增加。飞机结构和航天器结构特别需要优秀的机械特性和耐热性，因此碳纤维最广泛被用作为强化纤维。此处航天器结构指用于例如人造卫星、火箭和航天飞船等中的结构。此外，作为基体树脂的热固化树脂的最常见的应用是环氧树脂和聚胺的组合，其具有优秀的耐热性、弹性模量及化学耐性，并且具有最小化的固化收缩。这些碳纤维强化复合材料的制造方法主要包括使用高压釜等进行加热及加压成型，但在高的成型成本、大型成型设备及设备导致的成型大小限制等方面存在问题(例如，参见专利文献I)。鉴于前述问题，已提出了一种低成本成型方法，其可仅使用真空泵和烘箱进行成型，不使用高压釜等昂贵的成型设备。传统上，当通过将预浸料坯层合、固化而成型复合材料时，来自环氧树脂复合物的水蒸气以及预浸料坯层内或层间封入的空气形成空洞，因此在成型期间通常使用高压釜等应用高压，以避免这些空洞生成。但是，近来已有报道称，可通过下述工艺实现低空洞面板:通过使用其中基体树脂部分浸入强化纤维中的部分浸溃的预浸料坯，并且利用强化纤维的未浸溃的部分作为气道，将成型的水蒸气和封入的空气排出到成型面板之外。但是，当通过真空泵除去水蒸气和封入的空气时，通常必须通过将预浸料坯在真空下于相对低的温度长时间保持，以保持基体树脂的气道和流动性，以及由此有效除去水蒸气和封入的空气，由此将水蒸气和封入的空气排出到成型面板之外，其存在成型时间远大于高压釜成型的问题(例如参见专利文献2)。另一方面，当在飞机结构的材料中使用纤维强化复合材料时，增强机械特性、特别是压缩强度很重要，同时，增强耐热性和环境耐性等特性也很重要。使用含有四缩水甘油胺型环氧树脂和二氨基二苯砜作为固化剂的预浸料坯提供了对强化纤维和基体树脂的高粘着性，由此获得的纤维强化复合材料具有高机械特性。此外，为了实现用于飞机结构的固化部分的高品质，传统上将高压釜用于这些预浸料坯。但是，当这些预浸料坯在约180°C的温度和约0.7MPa的压力下固化并形成成型部分时，加热和加压所需的能源很高。在高压釜工艺中需要大量的能源用于加热和加压。因此强烈需要下述预浸料坯，其可在低成本工艺中通过能源节约成型，并且其可提供具有适用于飞机用的结构材料的高机械特性同时具有高耐热性和环境耐性的纤维强化复合材料。过去，在纤维强化复合材料的领域中，形成此类可以仅使用真空泵和烘箱通过低温固化而短时间、低成本固化的预浸料坯体系，以实现适用于飞机用的结构材料的优秀机械特性、耐热性和环境耐性是非常难的。鉴于前文，已经提出了部分浸溃的预浸料坯，其中考虑到减压工艺期间的树脂流动性来控制加热和成型之后的树脂粘度(参见专利文献3)。但是，树脂粘度在室温下过高，难于对预浸料坯进行操作。此外，环氧树脂组合物中不包括二氨基二苯砜，四缩水甘油胺型环氧树脂的添加量低，因此强化纤维和基体树脂之间的粘着性以及诸如吸湿后高温下的压缩强度等环境耐性不良，因此不适用于飞机结构的材料。另一方面，已经提出了含有双氰胺和尿素化合物的环氧树脂组合物及其预浸料坯，以通过低温固化预浸料坯大幅降低能源消耗，其中使用含有四缩水甘油胺型环氧树脂和作为固化剂的氨基二苯砜的基体树脂(例如，参见专利文献4和专利文献5)。但是US2006-035088A1介绍了使用压缩成型方法并且针对用于一般工业而特殊化过的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物几乎不含四缩水甘油胺型环氧树脂，其不能提供强化纤维和基体树脂之间的强粘着性，也不能提供适用于飞机用的结构材料的机械特性和环境耐性。此夕卜，成型方法是使用高温、高压和昂贵设备的压缩成型，因此存在降低成本的问题。此外，成型方法使用高压，其没有提及或暗示为了实现低空洞而必须在层叠期间降低封入的空气的方法，也没有提及或暗示限制环氧树脂组合物导致的水蒸气产生的方法，通过仅使用真空和烘箱固化含有该环氧树脂组合物的预浸料坯获得的纤维强化复合材料将难于实现低空洞。JP2000-17090公开了一种针对低温下高压釜成型特殊化过的预浸料坯。但是，为了通过用真空泵和烘箱固化而实现低空洞，层叠期间封入的空气必须被降低，并且必须谨慎考虑对预浸料坯的操作，此外还必须有特定的室温粘度范围。迄今为止这些问题均未被提及或讨论。此外，来自环氧树脂组合物的水蒸气导致空洞形成，虽然存在遏制水蒸气的形成以及需要基体树脂在特定温度范围开始固化的需要，但这点没有被提及或暗示过，并且更没有提及实现低空洞的方法。专利文献 JP2004_050574A2US6391436B1 JP2008-088276A2 US2006-0035088A1JP2000-017090A
技术实现思路
为解决上述所有问题，作为对纤维强化复合材料中空洞形成机制锐意研究的结果，本专利技术的专利技术人发现了具有特定室温粘度范围的环氧树脂组合物，其可同时提供容易的预浸料坯操作性和层叠期间降低的封入空气，并且还发现了特定固化温度时的特定粘度范围，以最小化环氧树脂组合物形成的水蒸气的量，同时确保树脂流动性以将尽可能多的水蒸气和封入的空气排出到成型面板的外部，并且在固化期间将未浸溃的强化纤维尽可能多地充分浸溃。令人吃惊地，结果想到了用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物以及能制造纤维强化复合材料的其预浸料坯，所述纤维强化复合材料能提供适用作为飞机用的结构材料的优秀的机械特性和耐热性，并且不失去环境耐性，其可仅使用真空泵和烘箱以短时间、低成本工艺而成型，并且具有相当于通过高压釜生产的部分的面板品质。本专利技术的用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物是包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物具有在40°C时大约Ix IO3 大约IxIO4Pa.s的粘度，大约90°C 大约110°C的固化开始温度和在固化开始温度时大约2 大约20Pa.s的最低粘度，其中组分㈧、⑶、(C)和⑶包含:(A)相对于100重量份的环氧树脂掺合物(blend)而言大约60重量份以上的四缩水甘油胺型环氧树脂(tetraglycidyl amine type epoxy resin)；(B)双氰胺(dicyandiamide)；(C) 二氨基二苯讽(diaminodiphenyl sulfone),和(D)尿素化合物。此外，本专利技术的预浸料坯含有强化纤维和用于纤维强化复合材料的前述环氧树脂组合物。此外，本专利技术的纤维强化复合材料的制造方法是下述制造方法，其包括:层叠(laminating)预浸料坯，包括在约20°C 约50°C的温度及约0.09MPa以上的真空度下脱气；和升高温本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：荒井信之，A·P·哈罗，J·C·休斯，夏目宪光，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：
国别省市：
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