一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，再于反应器中，搅拌条件下，加入次氯酸盐或硫代硫酸盐进行预氧化，常温反应一定时间后，用纯水洗涤、烘干；将预氧化产物加入反应器中，再加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，持续通入氧气，氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。采用本发明专利技术的制备方法可抑制氧化初期的钴溶解反应，在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种镍电池正极材料的制备方法，特别涉及一种表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的制备方法。
技术介绍
球形氢氧化镍是目前镍基碱性电池最常采用的正极活性材料。但是氢氧化镍本身是一种半导体，其导电性差的特性直接限性了电池的大电流充放电性能。为了提高氢氧化镍的导电性，人们在球形氢氧化镍表面包覆一层P-Co(OH)2，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质。这种均匀包覆在表面的P-Co (OH)2在充放电过程中氧化生成P-CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质P -CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解，从而引起P -CoOOH导电网络的不完整。经进一步的研究表明，另一种晶型的Y-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价，这样就可以提高氢氧化镍表面覆钴层的完整性，专利CN101106193提到了一种表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的方法，在碱性的条件下，用氧气对氢氧化镍表面包覆的氢氧化钴层，得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。但是，上述专利中所描述的制备方法中，氢氧化钴的直接氧化反应会根据周围存在的碱性成分的浓度、粒子细微的受潮和处理时粒子自身的温度、周围的湿度和氧的浓度等条件的不同有较大的变化，存在复杂的反应轨迹，致使部份覆钴层中的钴不会被充分氧化。特别是反应过程中的生成水，会导致氧化中的覆钴球镍易于结块，在后续的洗涤过程中，结块的覆钴层因为粘连而出现破损，同时结块也会造成过筛时较多的筛上物。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种可有效防止物料粘连结块现象，从而提高材料完整性与导电网络导电性的制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法。本专利技术通过以下方案实现:一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先按现有制备包覆氢氧化钴球形氢氧化镍的方法，以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍；将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，加入氧化剂进行预氧化，在常温下反应0.5 2.5小时，反应后的产物经洗涤一烘干后，加入到反应器中，再加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，通入氧气，持续氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤、烘干，得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。一般而言，通入氧气持续氧化反应的时间为5 IOmin0在上述预氧化过程中，采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐。并且每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15 70mmol上述氧化剂。而为了提高球形氢氧化镍的电性能，在通入氧气持续氧化一定时间后，向所得产物中加入浓度为5 20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30 100°C，反应时间为0.5 2.0小时，再将反应得到的产物洗涤、烘干，得到的最终产物为掺锂的表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。与现有技术相比，本专利技术有以下的优点:1.采用本专利技术的制备方法对抑制氧化初期的钴溶解反应有明显效果，其表现为在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少，即制备过程中的物料的聚团现象少、结块少，从而产品的表面钴层破损小，对提高材料完整性与导电网络导电性有明显效果。2.采用本专利技术制备得到的产品，其BET降低，并且通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46±0.1。具体实施例方式实施例1一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，按以下步骤:(I)原料液配制:lmol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol / L，氨的浓度为0.5mol/L、50%的氢氧化钠溶液，0.7mol/L次氯酸钠溶液。(2)氢氧化钴包覆:球形氢氧化镍基体放入反应器中，加入纯净水、用含氨的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，在200转/分钟的搅拌条件下，连续的加入硫酸钴溶液和含氨的氢氧化钠溶液，控制温度为60°C，反应时间4小时，反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH值为7.0，再在60°C下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。(3)预氧化:取IOkg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入反应器中，在搅拌条件下，加入次氯酸钠溶液500ml，在常温下反应I小时。用纯水洗涤至pH值为7.0，在60°C下烘干得到预氧化后广物。(4)氧化:将上步所得到的预氧化后产物入反应器中，往反应器中缓慢加入温度为80°C的50%氢氧化钠溶液400g ;搅拌条件下，持续通入氧气，氧气流量为:5.0L/kg预氧化产物物料 分钟，保持反应器内温度80°C，反应时间为10分钟。(5)干燥:将氧化所得产物用纯水洗涤到中性，在110°C下烘干，过筛(200目)，即得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。在反应过程中，反应器内物料没有出现潮湿结块的现象，产物过筛时，筛上物很少。经检测，上述制备得到的氢氧化镍活性物质的粉体阻抗为2.8Q cm, BET为9.21m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46。实施例2将实施例1得到的氧化产物作进一步掺杂，步骤为:将氧化反应后所得物质加入到10g/L的氢氧化锂溶液中，使氢氧化镍活性物质在溶液中的固体浓度为200g/L，在搅拌条件下维持反应体系温度60°C，反应时间为30min，再将处理过的物料进行过滤、用纯净水洗涤至中性，再在110°C下烘干即得到掺杂锂的表面包覆、羟基氧化钴的氢氧化镍。实施例2得到的产物粉体阻抗为1.5 Q cm, BET为9.21m2/g，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.46 ;氢氧化镍活性物质中的Li的含量为0.30%。实施例3采用与实施例1基本相同的步骤和工艺条件制备，区别为:在预氧化阶段所采用的氧化剂为0.7mol/L 的硫代硫酸钾，加入量为900ml ;通氧气氧化反应时间为5min。权利要求1.一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，其特征在于:将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，加入氧化剂进行预氧化，在常温下反应0.5 2.5小时之后，再洗涤——烘干；将预氧化得到的产物加入反应器中，加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，通入氧气，持续氧化反应一定时间后，得到的产物洗涤一烘干。2.如权利要求1所述的一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:所述预氧化反应采用的氧化剂为碱金属的次氯酸盐或硫代硫酸盐。3.如权利要求2所述的一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:每公斤反应器中的表面包覆氢氧化钴球形氢氧化镍物料加入15 70mmol所述氧化剂。4.如权利要求2所述的一种制备表面包覆Y羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，其特征在于:所述氧化剂优选次氯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍，其特征在于：将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，加入氧化剂进行预氧化，在常温下反应0.5～2.5小时之后，再洗涤——烘干；将预氧化得到的产物加入反应器中，加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，通入氧气，持续氧化反应一定时间后，得到的产物洗涤——烘干。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王一乔，蒋庆来，杨先锋，齐士博，石建珍，
申请(专利权)人：先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：