II型核壳结构半导体纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术公开了具有II型结构半导体纳米晶（CdS/ZnSe，ZnSe/CdSe，CdTe/CdSe，CdTe/CdS等）及其制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。本方法避免了目前国际上的使用三丁基膦（tributylphosphine，TBP）或三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)溶解硒或者碲作为硒或碲的前躯体，而是采用常规溶剂溶解硒或碲作为硒或碲前躯体。合成过程简单，重复性好，安全环保，无需手套箱，可节约成本60%以上。本发明专利技术合成的CdS/ZnSe，ZnSe/CdSe等II型核壳结构纳米晶荧光范围为400—650nm，量子产率可达60%以上。合成的CdTe/CdSe，CdTe/CdS等II型核壳结构纳米晶荧光范围覆盖600-950nm，在近红外区域量子产率最高可达75%，并且具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及荧光半导体纳米材料的制备
，具体的涉及到具有II型结构的核壳结构荧光半导体纳米晶及其制备方法。
技术介绍
半导体纳米粒子也称为半导体量子点，由于其独特的光电特性使它在光电器件、生物标记等方面具有广阔的应用前景。核壳结构纳米晶是在单一纳米晶的基础上包覆一种或者多种以上其他材料形成的复合结构纳米晶。半导体核壳结构纳米晶按照构成此核壳结构的核与壳的材料带隙不同，可以分为I型和II型。I型:即以宽带隙半导体材料为壳层包覆窄带隙半导体为核心的纳米晶。在I型半导体核壳结构纳米晶里面，光生电子和空穴限域在同一种成分里面，因此I型结构可以提高纳米晶的荧光量子产率，并且提高核壳结构纳米晶的稳定性。II型:壳层材料的价带或者导带处于核材料价带和导带之间。在II型结构的半导体纳米晶中，光生电子和空穴在物理空间上是分开的，不在同一种组分里面。如果电子在核中，则空穴在壳中；而电子在壳中，则空穴在核中。利用II型半导体核壳结构，可以通过改变核壳结构的组分材料，改变核的大小和壳的厚度，去控制II型半导体纳米晶的带隙，从而调控其发光。近年来II型核壳结构纳米晶由于其特殊性质在太阳能电池等光电转换器件、半导体纳米晶发光器件(如LED，平板显示)及生物荧光标记等领域的研究工作备受关注。但现今II型核壳结构的制备工艺较为复杂；合成质量不高；通常使用三丁基膦(tributyl phosphine, TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)等易燃易爆的危险化学药品溶解硒或碲作为硒或碲的前躯体；制备成本高。因此成本低、简单易操作的合成具有II型核壳结构半导体纳米晶的方法一直是行业研究的重点
技术实现思路
本专利技术提供一种低成本、简单便捷的合成II型核壳结构半导体纳米晶(包括CdS/ZnSe, CdS/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe/CdS和ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS等)的方法，解决目前制备过程复杂、反应条件苛刻、制备质量较低、合成成本高等问题。本专利技术采用的技术方案如下: II型核壳结构半导体纳米晶的制备方法，将点状颗粒的CdS或ZnSe或CdTe纳米晶溶于高沸点有机溶剂并于惰性环境下排除溶液中的氧气得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫属元素前驱体分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液I中，混合溶液加热至180-300°C使纳米晶生长，得到以CdS或ZnSe或CdTe纳米晶为核，以硫属化物为壳的II型核壳结构纳米晶；所述溶剂为溶点不大于60°C的非配位溶剂；12族元素与硫属的物质的量比为1:1-1.5。具体的，以上所述溶剂可选自下列之一或任意几种任意比例的混合物:液体石蜡、石蜡或矿物油，其中最优先选液体石蜡，可以最大限度的降低合成成本。加入溶剂的量以溶解量为宜，且最好不要超过反应容器体积的1/2。本专利技术采用把12族元素前躯体和硫属化物混合加入的方法，同时采用了价格低廉的溶剂,此法不仅增加了合成的可操作性，同时还使合成工序简化、降低了成本,合成的II型核壳结构纳米晶质量高。本专利技术进一步对不同材料纳米晶核包覆壳层结构作了系统的分析，且对不同类型的纳米晶核提出了不同的最恰当的生长温度。具体可参照如下进行，对于CdS纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为260-300°C ;对于ZnSe纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为240-2600C;对于CdTe纳米晶核，混合溶液注入(生长)温度为220_250°C。制备多壳层或不同厚度II型核壳结构纳米晶的过程中，注入(生长)温度也可根据上述方法确定。温度的强针对性也使得合成核壳结构纳米晶的质量更好，更稳定。进一步，将混合液2滴加入溶液I时滴加速度控制在1-2滴/s为宜。以上所述12族元素的前驱体最优选择是镉盐或锌盐。镉盐包括油酸镉、硬脂酸镉、癸酸镉、月桂酸镉、肉豆蘧酸镉、棕榈酸镉、氧化镉或硝酸镉；锌盐包括油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蘧酸锌、棕榈酸锌或氧化锌。以上方法可制备得到核壳结构的纳米晶，如CdS/ZnSe，CdS/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdSe, ZnSe/CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe/CdS，ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS和ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS等具有II型结构的核壳纳米晶，荧光量子产率可达60%以上，尺寸偏差可控制在不大于10%。合成的II型核壳结构纳米晶荧光光谱半高宽在20-80nm之间，荧光光谱范围在480-950nm。本专利技术相对于现有技术，有以下优点:方法工序简单，便于操作，使用的溶剂环保且成本低，可节约成本50%以上，合成的核壳结构纳米晶具有单分散性，质量高，尺寸分布均匀，荧光效率高，稳定性好。本方法无论是在实验室合成还是工业合成上都具有巨大的应用价值。附图说明图1.采用无磷法制备的各种纳米晶核的荧光吸收图谱及其典型的TEM结果。(A)CdS纳米晶，荧光范围覆盖400-470nm，电镜图片对应荧光峰为435nm的CdS纳米晶，尺寸为3.8nm ； (B) ZnSe纳米晶，荧光范围覆盖400_450nm，电镜图片对应荧光峰位440nm的ZnSe纳米晶，粒径为7.2nm ； (C) CdTe纳米晶，荧光范围覆盖550_750nm，电镜图片对应的荧光峰为680nm,粒径约为6.4nm。图2.实施例1-3中采用不同的CdS纳米晶为晶核制备具有II型结构的CdS/ZnSe以及CdS/ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶过程中荧光吸收光谱变化图(a_c)。(d)通过改变CdS晶核的粒径获得的不同发光峰位的CdS/ZnSell型核壳结构纳米晶。(e)d中不同峰位的II型结构纳米晶样品紫外灯下的照片图。图3.为实施例1-3采用不同粒径的CdS纳米晶核制备CdS/ZnSe和CdS/ZnSe/ZnS的II型核壳结构纳米晶过程中XRD图谱变化情况。图4.为实施例4采用荧光峰位400nm的ZnSe作为晶核，包覆CdSe壳形成II型结构的ZnSe/CdSe纳米晶过程中荧光(a)和吸收(b)图谱变化情况图5.为实施例5制备ZnSe/CdSe/ZnCdS/ZnS具有II型/I型核壳结构纳米晶过程中的荧光吸收光谱变化图。图6.为实施例4-5制备ZnSe/CdSe和ZnSe/CdSe/ZnS具有II型/I型核壳结构纳米晶过程中XRD图谱变化情况。图7.为实施例4-5制备ZnSe/CdSe和ZnSe/CdSe/ZnS具有II型核壳结构纳米晶过程中随着壳层包覆厚度的增加粒径变化情况的TEM图及其相对应的HRTEM图。(a)ZnSe晶核；(b)ZnSe/CdSeII型核壳结构纳米晶；(c)ZnSe/CdSe/CdS核壳结构纳米晶；(d)ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS 核壳结构纳米晶；(e) ZnSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS 核壳结构纳米晶；(al-el)为(a-e)对应的高分辨透射电镜图。图8.为实施例6-9采用不同荧光峰位的CdTe纳米晶作为晶核，包覆CdSe壳层制备具有II型结构的CdTe/CdSe纳米晶的荧光变化图谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
II型核壳结构半导体纳米晶的制备方法，将点状颗粒的CdS或ZnSe或CdTe纳米晶溶于高沸点有机溶剂并于惰性环境下除去溶液中的氧气得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫属元素前驱体分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加热至200?300℃使纳米晶生长，得到以CdS或ZnSe或CdTe纳米晶为核，以硫属化物为壳的II型核壳结构纳米晶；所述溶剂为溶点不大于60℃的非配位溶剂；12族元素与硫属的物质的量比为1：1?1.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李林松，申怀彬，徐巍巍，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：