多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法技术

一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球及其制备方法，采用可逆加成断裂转移自由基聚合（RAFT）法，将甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体、链转移剂和引发剂按计量配置于溶液中，用液氮冻融脱气后充入氩气保护反应，得到PMAiBuPOSS；进一步将PMAiBuPOSS、4-乙烯基吡啶单体（4VP）和引发剂配置于溶液中，RAFT聚合多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP。将所得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，再加入选择性溶剂使其自组装成分散于溶液中的纳米微球，进一步滴加一定剂量的氯金酸（HAuCl4），原位还原后得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载金属纳米微球，尤其涉及一种多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成的负载金属纳米微球，属于有机高分子材料领域。
技术介绍
双亲性嵌段共聚物是指由亲水和疏水嵌段组成的共聚物，亲水嵌段通常为离子型聚合物，而疏水嵌段通常为长碳链骨架、聚酯类等非水溶性聚合物。这些双亲性嵌段共聚物，通过分子结构设计，可以在选择性溶剂中实现丰富的自组装形态，如球形、柱形、层状、囊泡状等各种形态，并且在可控性方面具有巨大优势。这些具有特殊形貌的有序聚集体可以作为先驱体应用于电子印刷、光电子、微电子、药物控释及金属催化等重要领域。近年来，功能性新材料已成为科技发展重要方向，越来越多的研究者致力于基于嵌段共聚物的功能性纳米微球的研究。Cheng等(l、Zhu, J.T.et al., Materials Chemistryand Physicsl01,56, 2007.)制备了 P4VP-b_PS-b_P4VP三嵌段共聚物，通过溶液自组装得到多种结构的纳米微球，并采用化学金属沉淀法成功得到负载金银的纳米微球；Liu等(2、G.J.Liu et al.Macromolecules.2001，34，8814-8817; 3、G.J.Liu et al.NanoLetters.2001, I, 683-687)制备了具有大量丙烯酸通道的嵌段共聚物微球，并在丙烯酸通道内原位还原得到负载钮纳米粒子的纳米微球；Higuchi等(4、T.Higuchi et al.Adv.Mater.2005，17，2062-2065 ;5、T.Higuchi et al.Soft Matter.2008, 4, 1302-1305)自组装得到一系列复杂结构的纳米微球，并用于负载金纳米粒子。可控结构的无机纳米粒子团簇，尤其是多面体齐聚倍半娃氧烧(Polyhedraloligomeric silsesquioxanes,简称P0SS)的出现为双亲性嵌段共聚物的制备和应用提供了一种新的途径。多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)是一种有机无机杂化结构，其典型分子式为(RSiOp5)n (n彡4，R=H 、烷基、芳基或有机官能基团)，硅和氧构成其无机的结构中心，结构中心外围被有机取代基所包围。目前，关于多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性嵌段共聚物的研究正不断涌现。Ni 等(6、Ni, C.H.et al.，J.Phys.Chem.C2010, 114，13471 - 13476)等成功合成了 POSS基星形嵌段共聚物,并通过溶液自组装获得了纳米微球。Zhang等(7、L.Zhang, etal.Macromol.Rapid.Commun.2009, 30, 1015-1020)在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)两嵌段的接合处引入了悬挂式的P0SS，并在水溶液中观察到其理想的囊泡形态。Zhang等(8、ff.A.Zhang et al.Macromolecules.2009，42，2563-2569)合成了含 POSS 的 RAFT (可逆加成断裂转移自由基聚合)大分子链转移剂，并引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合，进一步酸解得到POSS为单远螯基团的双亲大分子，并对其自组装聚集体进行探究。目前，POSS基双亲性嵌段共聚物的研究已取得较大进展，但上述研究报道均未涉及一种多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)基双亲性嵌段共聚物在水中自组装制备而成的负载金属纳米微球。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种。本专利技术所涉及的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球采用多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成。上述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的聚合物。多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物具有双亲性，在水中易自组装形成纳米微球，该聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过原位化学还原法得到负载金属的纳米微球，尤其是负载金的纳米微球。本专利技术采用以下技术方案:采用可逆加成断裂转移自由基聚合(RAFT)法，以甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一单体、4-乙烯基吡啶为第二单体，制备多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，将制备得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，滴加选择性溶剂，敞口挥发得到分散于溶液中的纳米微球，进而采用原位化学还原法制备得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球。本专利技术所述可逆加成断裂转移自由基聚合(RAFT)法，是一种可控“活性”聚合方法，在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物作为链转移剂。聚合中链转移剂与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。同时，这种休眠中间体可自身裂解，再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控“活性”特征。本专利技术所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，链转移剂采用二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)，其结构式如下:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球,采用多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成，所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4?乙烯基吡啶为第二嵌段的聚合物；多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物具有双亲性，在水中自组装形成纳米微球，该聚合物微球上的聚4?乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过原位化学还原法得到负载金属的纳米微球。

【技术特征摘要】
1.一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球，采用多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，在水中自组装，并原位还原金属离子制备而成，所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的聚合物；多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物具有双亲性，在水中自组装形成纳米微球，该聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶组分为金属离子提供络合点，通过原位化学还原法得到负载金属的纳米微球。2.一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于采用可逆加成断裂转移自由基聚合(RAFT)法，以甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一单体、4-乙烯基吡啶为第二单体，制备多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物，将制备得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物溶解于挥发性共溶剂中，滴加选择性溶剂，敞口挥发得到分散于溶液中的纳米微球，进而采用原位化学还原法制备得到多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球； 其中，所述甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS (MAiBuPOSS)，其结构式如下:3.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，链转移剂采用二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)，其结构式如下:4.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲性嵌段共聚物为以聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS为第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶为第二嵌段的双亲性两嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基异丁基多面体齐聚倍半硅氧烷_b-聚4-乙烯基吡啶(PMAiBuP0SS-b-P4VP)，共聚物分子量Mn为20000 100000，分散指数roi=Mn/Mw=l.1 1.5，其中Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。5.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述4-乙烯基吡啶为纳米微球提供络合位点，金属离子为金离子(Au3+)，由氯金酸提供，其分子式为HAuC14。6.根据权利要求2所述的一种多面体齐聚倍半硅氧烷基负载金属纳米微球的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤详述如下: 1)将甲基丙烯酰氧丙基异丁基POSS单体(MAiBuPOSS)、链转移剂和引发剂按计量...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，陈珉，钟丽娜，康启龙，高辉，余世荣，许一婷，曾碧榕，罗伟昂，何凯斌，刘新瑜，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：