本发明专利技术涉及一种从湿法磷酸中回收氟的资源综合利用方法，步骤为：将湿法磷酸中的产生的SiF4和HF气体用水吸收，制成质量百分浓度为10%~35%的氟硅酸溶液；将固体硫酸钠、固体硫酸钾、固体氯化钠或固体氯化钾四种固体之一与氟硅酸溶液混合，30~80℃搅拌反应0.1~2小时，得混合物；将所得混合物离心分离，得固体和滤液；固体经水洗涤、100~120℃干燥1~3小时得到氟硅酸钠或氟硅酸钾晶体。本发明专利技术将湿法磷酸中的副产物氟硅酸及丰富易得的钠（钾）硫酸盐或氯化盐为原料，成本低廉，一套设备可以同时生产氟硅酸钠、氟硅酸钾两种产品；氟硅酸利用率最高可达99%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于无机化工生产
技术介绍
现有的天然含氟矿石资源主要有三种:萤石(主要成分CaF2)，含氟49% ;天然冰晶石(主要成分Na3AlF6),含氟45% ;氟磷灰石,(主要成分Ca5F (PO4) 3),含氟3% 4%。其中萤石资源，特别是酸级萤石已面临枯竭，以致价格逐年上涨，多年前我国就将萤石定为战略资源并对萤石的出口实行了严格的配额限制，而天然冰晶石数量稀少，不具备工业利用价值。氟磷灰石的含氟量虽然较低，但所含氟资源有90%以上伴生在磷矿中，而磷矿分布较广，储量远大于前两种矿石资源，因此含氟总量很可观。在以磷矿石为原料的磷肥、黄磷、磷酸及磷酸盐等磷化工生产中，所产生的主要副产物为氟硅酸(H2SiF6)，直接排放会对环境造成严重危害。中国磷肥副产物的产率约为50kg/tP205,若按磷肥总产能计，每年将有150万吨氟硅酸需要处理。因此，利用好氟硅酸以提高氟资源的利用率，减少副产氟的排放，创造出更多具有高附加值的产品是发展氟化工极为重要的战略方针。现有技术多是将H2SiF6进一步加工成Na2SiF6、K2SiF6等无机氟盐产品。这类无机氟盐产品的制备除严格要求其内在质量指标外，还特别提出对晶体粒度的要求，要求产品粒度大，以防止在运输和使用过程中粉尘飞扬对环境和人体健康的危害。氟硅酸钠、氟硅酸钾传统的生产工艺存在诸多弊端。中国专利文献CN95100688.6，公开了一种制备Na2SiF6的生产工艺，即以萤石为主要原料，在NH4+做催化剂的条件下，使CaF2和SiO2与稀硫酸反应制备H2SiF6溶液，再与钠盐反应制得Na2SiF6 ;该工艺的局限性在于:原料为稀缺的萤石资源，生产成本高且不符合可持续发展战略；反应中要以NH4+做催化剂，工艺繁琐，操作不便；制得的Na2SiF6成品颗粒细小，品质有待提高。中国专利文献CN02137889.4，以氯化钠或氯化钾溶液为原料与氟硅酸反应结晶，反应母液自反应器的上部排出，结晶从底部沉降，经过水洗后进入增稠器内洗涤和分离，再经过滤干燥后既得成品；该工艺的不足之处在于:单纯的以钠或钾的氯化盐溶液为原料，品种较单一；且第一步反应的母液直接排出，盐溶液没有得到充分的利用，一定程度上造成资源浪费，使排出的废液量增多，加重环境污染。中国专利文献CN101284669A(申请号200810018141.0)公开了一种硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，具体包括以下步骤:(I)将摩尔比为1: 1.0 1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15 20%; (3)分离氟硅酸钠；(4)母液盐溶液进入再次进行循环化盐、反应过程；该工艺不足之处在于:单纯的以钠或钾 的氯化盐溶液为原料，产品品种较为单一；除反应原料外，反应体系中为了形成循环化盐投入了过量的硫酸钠，使盐浓度增大，影响晶体长大，同时增加了成本；有废水产生,环境污染较大
技术实现思路
针对现有技术的不足，为了更好地对资源进行综合利用，本专利技术提供。术语说明:本专利技术所述的湿法磷酸是指以硫酸酸解磷矿得到的磷酸，通过对湿法磷酸加热浓缩，部分含氟气体逸出，所涉及的化学反应方程式如下:Ca5F (PO4) 3+H2S04=CaS04.2H20 I +HF+H3P046HF+Si02=H2Si06+2H20H2SiO6=SiF4 i +2HF i。本专利技术的技术方案如下:，包括以下步骤:(I)将湿法磷酸中的产生的SiF4和HF气体用水吸收，制成质量百分浓度为10% 35%的氟硅酸溶液；(2)将固体硫酸钠、固体硫酸钾、固体氯化钠或固体氯化钾与步骤(I)的氟硅酸溶液混合，3(T80°C搅拌反应0.Γ2小时，得混合物；当固体为硫酸钠或硫酸钾时，氟硅酸:硫酸钠或硫酸钾的摩尔比为1.0: (0.8 1.0);或者，当固体为氯化钠或氯化钾时，氟硅酸:氯化钠或氯化钾的摩尔比为1:(1.6 2.0)；(3)将步骤(2)所得混合物离心分离，得固体和滤液；固体经水洗涤、100 120°C干燥广3小时得到氟硅酸钠或氟硅酸钾晶体。根据本专利技术优选的，步骤(2)所述的反应温度为4(T70°C。根据本专利技术优选的，步骤(3)还包括对所述的滤液处理并回收利用，步骤如下:当步骤(2)的固体为硫酸钠或硫酸钾时，滤液浓缩至硫酸质量分数为90、8%，得浓硫酸。浓硫酸用于与磷矿石反应湿法制备磷酸；或者，当步骤(2)的固体为氯化钠或氯化钾时，滤液中氯化氢的质量浓度为15 33%。直接作为副产品盐酸出售。本专利技术技术方案中所涉及的化学反应方程式如下:SiF4+2HF=H2Si2F63SiF4+2H20=2H2SiF6+Si02 IH2SiF6+Na2S04/K2S04=Na2SiF6/K2SiF6+H2S04H2SiF6+2NaCl/KCl=Na2SiF6/K2SiF6+2HCl本专利技术是将湿法磷酸净化后利用脱氟剂将磷酸中含有的2%左右的氟脱出形成难溶性的氟硅酸盐，经沉降、洗涤、分离烘干获得氟硅酸盐产品，达到资源合理利用，增加企业经济效益。本专利技术充分回收利用复合肥生产过程中的氟资源，生产高质量的无氟复合肥，降低或消除对土壤的危害。与已有的生产工艺相比本专利技术具有以下有益效果:1、本专利技术将湿法磷酸中的副产物氟硅酸及丰富易得的钠(钾)硫酸盐或氯化盐为原料，成本低廉，一套设备可以同时生产氟娃酸钠、氟娃酸钾两种产品。2、与传统方法相比，本专利技术通过调节氟硅酸与硫酸钠(钾)或氯化钠(钾)的摩尔比，让氟硅酸钾在反应过程中保持过量或完全反应，降低反应溶液中盐浓度，温度更容易控制且有助于晶体粒度增大。3、本专利技术氟硅酸利用率最高可达99%以上。4、本专利技术反应副产品硫酸可直接回收做制备湿法磷酸的原料，盐酸则直接作为商品出售。5、本专利技术的方法工序简捷，降低生产成本，而且操作简单，原料的利用率高，基本没有三废排放，最终达到节能减排的目的。附图说明图1是本专利技术以氯化盐为原料工艺流程图。图2是本专利技术以硫酸盐为原料工艺流程图。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例中湿法磷酸中的SiF4和HF气体，源自山东金正大生态工程股份有限公司贵州基地水溶肥项目；反应结晶器为常规设备，成都程德化工科技有限责任公司有售。实施例1用水吸收湿法磷酸中的SiF4和HF气体制成质量百分浓度为15%的氟硅酸溶液，取2000公斤质量百分比浓度为15%的氟硅酸溶液加入反应结晶器内，并按照氟硅酸:硫酸钠的摩尔比1.0: 0.8的比例边搅拌边缓慢加入硫酸钠固体，50°C搅拌反应1.5小时后，有大量的氟硅酸钠结晶析出；反应结束后，停止搅拌、沉降半小时，经离心得固体和滤液；固体水洗涤后100°C干燥3小时，得到氟硅酸钠313公斤；滤液为质量分数23%的硫酸溶液，将硫酸溶液浓缩至质量 分数为90%后直接做为制备湿法磷酸的原料。实施例2如实施例1所述，所不同的是按照氟硅酸:硫酸钾的摩尔比1.0: 0.9的比例在反应结晶器内加入2000公斤质量百分比浓度为15%的氟硅酸溶液和硫酸钾固体，60°C搅拌反应I小时后，有大量的氟硅酸钾结晶析出；反应结束后，停止搅拌、沉降半小时，经离心得固体和滤液；固体水洗涤后120°C干燥I小时，得到氟硅酸钾412公斤，滤液为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从湿法磷酸中回收氟的资源综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将湿法磷酸中的产生的SiF4和HF气体用水吸收，制成质量百分浓度为10%~35%的氟硅酸溶液；（2）将固体硫酸钠、固体硫酸钾、固体氯化钠或固体氯化钾与步骤（1）的氟硅酸溶液混合，30~80℃搅拌反应0.1~2小时，得混合物；当固体为硫酸钠或硫酸钾时，氟硅酸：硫酸钠或硫酸钾的摩尔比为1.0∶（0.8~1.0）；或者，当固体为氯化钠或氯化钾时，氟硅酸：氯化钠或氯化钾的摩尔比为1∶（1.6~2.0）；（3）将步骤（2）所得混合物离心分离，得固体和滤液；固体经水洗涤、100~120℃干燥1~3小时得到氟硅酸钠或氟硅酸钾晶体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李新柱，胡兆平，胡善明，徐文凤，邢士玉，王震，
申请(专利权)人：贵州金正大生态工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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