一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法是壳聚糖与水杨醛在乙醇溶剂中反应，得到壳聚糖水杨醛席夫碱化合物；再将壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属离子在乙醇溶液中反应，得到固体粗产物，后用无水乙醇洗涤干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物；然后将壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与高纯石墨混合在无水乙醇溶液中，超声震荡反应3h，过滤洗涤干燥碳载金属-氮-碳复合催化剂，然后在氮气保护下恒温焙烧，制得金属-氮-碳复合氧还原电催化剂。本发明专利技术采用价廉易得的壳聚糖和非Pt系金属为原料制备非贵金属氧还原催化剂，成本低廉且制备方法简单，结构稳定，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种燃料电池氧还原电催化剂的制备方法，具体是一种燃料电池阴极的氧还原非贵金属电催化剂的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的主要障碍是:氢阳极氧化反应(HOR)和氧阴极还原反应(ORR)都需要用到昂贵的钼基催化剂，使得电池成本过高。而且，在钼基催化剂上，ORR的反应速度较HOR小6 7个数量级，为弥补这一不足，往往需要更多的钼载量。虽然钼基催化剂具有最佳的4e转移反应选择性。但是在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇会扩散到阴极催化剂上直接发生氧化反应，产生混合电位，并使钼催化剂中毒。因此开发出具有良好ORR催化活性的非贵金属催化剂才是燃料电池大规模应用的最终解决途径，而且研究高活性、廉价的非贵金属ORR催化剂还具有重要的理论研究意义。基于金属含氮大环化合物的氧还原催化剂是一种最重要的燃料电池非贵金属阴极催化剂(Jasinsky R.，Nuture, 1964，201, 1212-1213),制备方法是通过过渡金属离子与大环配体反应形成过渡金属大环化合物，然后将此过渡金属大环化合物负载到导电炭黑载体上，最后在惰性气氛保护下进行热处理即得到所需氧还原催化剂。其中金属离子、配体种类、载体特性及热处理条件是影响该类催化剂催化性能的主要因素。一般认为，过渡金属大环化合物氧还原催化剂的活性位是TM-N4，热处理碳载金属大环化合物对氧还原反应催化的活性位是氮修饰碳的边缘缺陷导致TM-N/C结构，所以有人推测此类催化剂的氮源不一定必须是制备复杂且昂贵的卟啉、酞菁等生物大分子。这些推测很快就得到了证实，Branko N.Popov (Xuguang Li , Branko N.Popova, Takeo Kawahara, HiroyukiYanagi, J.Power Sources, 2011, 196, 1717-1722)用乙二胺和硝酸钴、硫酸铁为氮源和过渡金属源经热处理得到活性较好的非贵金属氧还原催化剂，Jinli Qiao (Jinli Qiao,Li Xu, Pan Xu, Jingjing Shi, Haijiang Wang, Electrochim.Acta, doi: 10.1016/j.electacta.2013.02.030)用卩比唳和硫酸钴为氮源和过渡金属源经热处理制备了耐甲醇且活性较好的氧还原催化剂(CoPy/C)。这是一类很有潜在应用价值、很可能替代Pt基催化剂的非贵金属氧还原催化剂。公开号为CN102247869A公开了 “一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法”，采用非贵金属盐的三聚氰胺甲醛树脂在惰性气体保护下600 900°C下热处理即可得到所需的催化剂。公开号为CN102247869A公开了 “一种非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法”，碳纳米管上负载非贵金属钴、铁、镍、铜、锌盐与乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等含氮有机物，在惰性气体保护下55(T950°C下热处理得到氧还原催化剂。公开号为CN102615915A还公开了“一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法”，其特征是碳载聚吡咯与金属钴盐的复合物在50(Tl20(rC下煅烧得到非贵金属氧还原催化剂。上述催化剂的制备方法大都原料价格昂贵，制备方法复杂，不利于催化剂产业化。开发一种工艺简单、低成本、高活性的氧还原电催化剂，对于燃料电池的产业化具有重大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的问题在于选择一种适当的非贵金属材料，制备催化活性较高的催化剂，用以克服现有技术中氧还原催化剂制备成本较高的问题，其目的是提供一种燃料电池阴极氧还原电催化剂的制备方法。本专利技术上述所提供的，其所述制备方法的具体步骤如下: 1、壳聚糖水杨醛席夫碱化合物的制备 按壳聚糖与水杨醛的物质的量比为1: f 1:6，在乙醇溶剂中回流反应10h，得到固体壳聚糖水杨醛席夫碱化合物； I1、壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备 按壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐的物质的量比为1:0.7 1:5，在乙醇溶液中反应8 12h，得到固体产物，然后过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50°C下干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物； II1、非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂的制备 将步骤II得到的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与预处理过的高纯石墨按1:1质量比混合在30ml无水乙醇中，超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，再称取一定量的该碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物放在瓷舟中，然后置于管式炉中，在氮气保护下于200-1000°C恒温焙烧2h，得到非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂。在上述技术方案中，进一步地，其附加技术特征如下: 所述非贵金属是Fe、Mn、Cu、Co和Ni中的一种。所述壳聚糖的脱乙酰度是彡90%，分子量是IXlO5 3X105。所述金属盐是非贵金属Fe、Mn、Cu、Co和Ni的醋酸盐或是氯化物。所述高纯石墨的预处理方法是用6mol/L的硝酸在室温下按其固液比为1:60 (g/mL)混合搅拌反应12小时，后用去离子水洗涤至pH=7。所述高纯石墨的纯度是99.99%。实现本专利技术上述的一种燃料电池氧还原电催化剂制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果在于: 本方法避免了采用传统的大环金属化合物的复杂制备过程以及昂贵的原料和难以制备的碳纳米管等碳材料，而是采用价格低廉易得的天然高分子物质一壳聚糖为原料，制得壳聚糖席夫碱非贵金属配合物，并与纯石墨混合热处理得到活性相对较高、稳定性较好的氧还原催化剂，而且制备方法过程简单，易于控制，结 构稳定，在燃料电池中具有广泛的应用前景。附图说明图1是本专利技术的实施方式I制得的催化剂Co-N-C/t(其中，t=200，400, 600, 800和IOO(TC)电催化氧还原的循环伏安数据。图中:在不同热处理温度(200，400, 600, 800和1000°C )下得到的催化剂(Co-N-C/t)在氧气饱和的0.1M NaOH水溶液中电催化氧还原的循环伏安对比图。图2是本专利技术的实施方式I制得的催化剂Co-N-C/800电催化氧还原的循环伏安数据。图中:在800°C热处理的催化剂(Co-N-C/800)的在氧气饱和的0.1M NaOH溶液中与纯石墨修饰玻碳电极以及裸玻碳电极的电催化氧还原的循环伏安对照图。图3是本专利技术的实施方式1-5在800°C下制得的催化剂TM-N-C/800 (TM=Co, Ni，Mn, Fe, Cu)电催化氧还原的循环伏安数据。图中:在800°C热处理的不同金属的电催化剂TM-N-C在氧气饱和的0.1M NaOH水溶液中的电催化氧还原的循环伏安对比图。具体实施例方式下面对本专利技术的具体实施方式作出进一步的说明。实施方式I(I)取1.5g壳聚糖于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为5:4)，加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 5.5。(2)将3 ml水杨醛与20 ml无水乙醇的混合溶液缓慢滴加到不断搅拌的(I)的透明溶液中，加热到79°C回流反应10h，减压抽滤得胶状物质，用无水乙醇洗涤至滤液呈无色为止，滤饼在50°本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体步骤如下：Ⅰ、壳聚糖水杨醛席夫碱化合物的制备按壳聚糖与水杨醛的物质的量比为1:1~1:6，在乙醇溶剂中回流反应10h，得到固体壳聚糖水杨醛席夫碱化合物；Ⅱ、壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备按壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐的物质的量比为1:0.7~1:5，在乙醇溶液中反应8~12h，得到固体产物，然后过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50℃下干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物；Ⅲ、非贵金属?氮?碳复合氧还原电催化剂的制备将步骤Ⅱ得到的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与预处理过的高纯石墨按1:1质量比混合在30ml无水乙醇中，超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，再称取一定量的该碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物放在瓷舟中，然后置于管式炉中，在氮气保护下于200?1000℃恒温焙烧2h，得到非贵金属?氮?碳复合氧还原电催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体步骤如下: 1.壳聚糖水杨醛席夫碱化合物的制备 按壳聚糖与水杨醛的物质的量比为1: f 1:6，在乙醇溶剂中回流反应10h，得到固体壳聚糖水杨醛席夫碱化合物； I1、壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备 按壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐的物质的量比为1:0.7 1:5，在乙醇溶液中反应8 12h，得到固体产物，然后过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50°C下干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物； II1、非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂的制备 将步骤II得到的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与预处理过的高纯石墨按1:1质量比混合在30ml无水乙醇中，超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席...
【专利技术属性】
技术研发人员：张蓉，刘芝平，赵红，崔子祥，张晶，马飞，薛永强，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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