燃料电池电催化剂制造技术

本发明专利技术的一个目的是开发用于PEMFC电催化剂的载体，其具有提高的电导率和在酸性环境中的稳定性。该目的可以通过包含具有金红石晶体结构的Ti-Nb复合氧化物的载体材料实现。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于燃料电池电催化剂的载体材料和包含所述载体材料的燃料电池电催化剂。
技术介绍
作为催化剂载体材料的碳的存在限制了常规质子交换膜燃料电池(PEMFC)的耐久性。在PEMFC中，如果使用碳作为电催化剂的载体材料，则在水存在下和在相关的运行电位范围(高于0.2V，SHE基础，尤其大于1.0V)中发生将碳氧化成CO2的反应。碳的氧化导致催化剂变稀，随之损失性能。由于复合氧化物在典型酸性环境中的稳定性，可以使用它们增强电极材料的耐久性。在W02009/152003中公开了这样的材料，其描述了使用铌(Nb)掺杂的氧化钛(TiO2)作为电催化剂的载体。在该文献中描述的电极的情况下，对该复合氧化物施以在高温下的特定还原处理，以通过形成结晶金红石相(包括较低氧化态Ti4O7 (Magneli相))提高电导率。该复合氧化物包括相对于Ti和Nb的·总量优选为5-10原子％的量的Nb。所实现的电导率低于0.16S/cm。US6, 524，750 描述了式 Ti^xNbxCVy 所示的化合物，其中 x 为 0.01 至 0.5，y 为 0.05至0.25。该化合物包括金红石相并表现出改进的电导率。如US6，524，750中所述，在1250°C的非常高的温度下合成后，进行在H2气氛中的高温还原处理，以产生亚化学计量。该化合物用作一次和二次电池组电池的添加剂以改进放电容量。尽管已公开了用于电化学用途(例如催化剂载体和添加剂)的某些复合氧化物，但仍然需要在电导率、催化剂溶解和催化活性等方面改进这类材料。
技术实现思路
本专利技术要实现的目的本专利技术的一个目的是开发用于PEMFC电催化剂的载体，其具有提高的电导率和在酸性环境中的稳定性。实现目的的手段由于为实现上述目的而做出的深入研究，本专利技术的专利技术人已经开发出了具有提高的电导率和在酸中的稳定性的复合氧化物材料，作为碳催化剂载体的替代品。具体而言，本专利技术概述如下。(I)负载型燃料电池电催化剂，其包含:载体材料，所述载体材料包含具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物；和负载在所述载体材料上的贵金属催化剂。(2)根据(I)的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量为5-20原子％。(3)根据(2)的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量优选为6-8原子％。(4)根据(I) - (3)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂是钼催化剂。(5 )根据(I) - (4 )任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂的量相对于所述载体材料为10-50重量％。(6)根据(I) - (5)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是近化学计量金红石复合氧化物。(7)根据(I) - (6)任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述T1-Nb复合氧化物是薄膜或粉末形式。(8)制造具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物的方法，其包括:在弱氧气氛下在600-800°C的温度用Nb掺杂TiO2。专利技术效果根据本专利技术，可以提供具有提高的电导率和在酸中的稳定性的T1-Nb复合氧化物作为催化剂载体。可以制备具有提高的稳定性和电导率的在高温金红石相中的Nb掺杂钛的薄膜。Nb掺杂的氧化钛的氧近化学计量学促成了较高的电导率，以使该氧化物成为具有长期稳定性的FC催化剂载体的合适候选物。附图简述附图说明图1显示金红石复合氧化物的XRD图。图2显示非晶态和金红石近化学计量的复合氧化物膜的电导率。图3显示沉积在复合氧化物上的Pt粒子的典型TEM图像。图4显示对完全化学计量的金红石复合氧化物而言，在含氧的0.5MHC104溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下进行的伏安法的第三阴极循环。图5显示对表现最佳的非晶态、锐钛矿和金红石基底而言，在含氧的0.5M此104溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下进行的伏安法的阴极循环。图6显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时；b) 2小时；c)4小时；d) 6小时；e) 24小时后的样品金红石TiNbOx (5.4-10.2原子％ Nb)。图7显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时；b) 2小时；c)4小时；d) 6小时；e) 24小时后的样品金红石TiNbOx (11.7-30.5原子％ Nb)。图8显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达a) O小时;b)2小时；c)4小时；d)6小时；e) 24小时后的样品非晶态TiNbOx (11.7-30.5原子％ Nb)。图9显示在80°C暴露于0.1M H2SO4达24小时后相对Nb:Ti百分比的变化。图10显示样品石英//TiNbOx (3.2-13.5原子％ Nb)的电导率图:a)在稳定性试验之如，b)在稳定性试验之后。图11显示对完全化学计量、近化学计量和非晶态的金红石复合氧化物而言，在含氧的0.5M HClO4溶液中但在没有电极旋转的情况下，在20mVs-l下的伏安法的阴极循环。本专利技术的最佳实施方式T1-Nb复合氧化物该复合氧化物是通过用铌(Nb)掺杂氧化钛(TiO2)而形成的化合物。一般而言，Nb5+掺杂剂的存在有利于在TiO2结构中形成Ti3+，以致电导率提高。本专利技术的T1-Nb复合氧化物中的Nb量相对于Ti和Nb的总量优选为5-20原子(at.) %，更优选5_15原子％，再更优选6-8原子％。由于结晶金红石氧化物表现出比非晶复合氧化物或锐钛矿结晶氧化物高的氧化还原起始电位，因此使用金红石结晶复合氧化物作为电催化剂的载体。根据制备方法的氧化条件，金红石氧化物的化学计量学可以被改变。由于近化学计量金红石复合氧化物表现出比完全化学计量的金红石复合氧化物高的氧化还原起始电位，因此优选使用近化学计量金红石复合氧化物作为电催化剂的载体。近化学计量金红石复合氧化物可以例如由式TVxNbxOy (其中X为0.05-0.2，y为1.95-2)表示。使用具有上述金红石结晶和近化学计量结构的复合氧化物作为载体，可以获得具有优异电化学性质的电催化剂。结晶度已通过测量X-射线衍射光谱来证实所有上述复合氧化物的结晶度。尚未检出其它二次相，例如Nb2O5或Ti4O7Magneli相。Magneli相是不合意的，并已表现出是热不稳定的。在本专利技术的T1-Nb复合氧化物中，通过提供在金红石相中的近化学计量/化学计量的T1-Nb复合氧化物，消除或尽可能减少了 Magneli相。这是与现有技术相比改进的性能的一个方面。化学组成已通过能量色散X射线光谱法和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法确定了所有上述复合氧化物的化学组成(相对于Ti和Nb的总量的Nb原子百分比)。电导率已对所有上述结晶结构测量了电导率。据发现，所有非晶态近化学计量复合氧化物都具有高于IX 10_3S/cm的电导率，而所有非晶态化学计量复合氧化物都具有远低于I X 10-6S/cm的电导率。据发现，不依赖于氧化学计量和Nb含量，所有锐钛矿复合氧化物都具有低于lXl(T6S/cm的电导率。据发现，所有金红石化学计量复合氧化物都具有低于lX10_6S/cm的低电导率，而由于Nb含量的正面效应，金红石近化学计量复合氧化物具有0.01-1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.负载型燃料电池电催化剂，其包含: 载体材料，所述载体材料包含具有金红石晶体结构的T1-Nb复合氧化物；和 负载在所述载体材料上的贵金属催化剂。2.根据权利要求1的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb的量相对于Ti和Nb的总量为5-20原子％。3.根据权利要求2的负载型燃料电池电催化剂，其中所述复合氧化物中的Nb的量相对于Ti和Nb的总量优选为6-8原子％。4.根据权利要求1-3任一项的负载型燃料电池电催化剂，其中所述贵金属催化剂是钼催...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·切里，永见哲夫，B·E·海登，A·C·维科文，C·莫尔米什，J·C·戴维斯，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：