孔被保护的多层复合隔板及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种多层复合多孔膜及其制造方法。更具体地，公开了一种制造方法，该制造方法包括：使用溶剂填充聚烯烃微多孔膜基材的至少一面上的孔，然后，将包含聚合物粘合剂或者包含聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液施加到膜以形成多孔涂层，并且公开了通过该制造方法制造的多层复合多孔膜。用于制造根据本公开内容的多层复合多孔膜的方法可以通过改进涂覆方法来提供具有优异的透过率和关断功能而不堵塞孔的多层复合多孔膜。此外，如果将上述多孔膜作为隔板应用于电池，则可制造出具有优异性能和高安全性的电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于制造用于二次电池的隔板和各种复合多孔隔板的改进方法，并且更具体地涉及能够改善复合多孔隔板的性能和安全性的制造方法，以及通过上述制造方法制造的复合多孔隔板。
技术介绍
近来，随着IT行业的发展，电气/电子移动设备市场，如笔记本电脑、移动电话等已经有了显著的增长。此外，对绿色能源，如电动车辆的开发的兴趣和投资已迅速增加。在移动设备和/或电动车辆的开发方面，作为能量存储源的电池具有重要的作用，特别地在电池中，对锂二次电池的研究和开发已经极大地引起了相关领域的关注。锂二次电池通常使用由微多孔膜制成的隔板以及正电极(“阴极”)和负电极(“阳极”)制造，其中隔板主要使用聚烯烃形成。锂二次电池首先开发于20世纪90年代初，并且与相关领域中已知的电池相比，锂二次电池在如能量密度、输出功率等方面具有优异的性能，因此成为关注焦点。然而，由于使用有机电解质，所以上述电池可能会引起与安全有关的问题，如在异常条件下(例如过充、短路等)的爆炸或着火。为了克服这种在上述异常条件下与安全有关的问题，隔板可以具有关断(shutdown)功能，此处，关断功能是指，当电池过热时，将用作隔板的材料的聚烯烃熔融并且堵塞隔板中的孔以阻止锂离子的运动，这进而又控制电池的电化学反应。关断发生时的温度称为关断温度，这是隔板的重要的特性。在一般情况下，如果关断温度降低，则隔板可以被认为具有较高的安全性。然而，如果电池遇到异常过热并且甚至在关断之后关断温度持续升高到聚烯烃的熔点以上，则隔板可能会熔毁和断裂，造成阴极和阳极之间的直接接触，这进而会引起短路和最终爆炸/着火。对于设置有大量的高容量电池的电动车辆而言，安全性的要求显著地高。为了满足这样的要求，公开了通过将聚合物粘合剂和无机粒子混合并且将混合物施加到聚烯烃隔板的表面来制造的多层复合隔板(韩国专利第0332678号和美国专利第6432586号)。该隔板具有包含聚合物粘合剂和无机材料的层(称为“聚合物粘合剂和无机层”)，其用作绝缘层并且甚至在隔板的热熔融温度或更高的温度下持续地保持，从而防止阴极和阳极之间的直接接触以及由于直接接触而发生的短路。然而，涂覆有聚合物粘合剂和无机层的隔板存在以下问题:即由于毛细现象，包含聚合物粘合剂的溶液被吸入到隔板的孔中并且在隔板的制备期间堵塞存在于用作基材的隔板(聚烯烃)的表面上或内部的孔，从而显著地降低透过率。出于这个原因，存在于孔中的聚合物粘合剂抑制在关断温度下堵塞孔的关断功能，这进而造成另外的问题:如关断温度上升到聚合物粘合剂的熔融温度、干扰关断等。此外，为了解决在涂覆期间由聚合物粘合剂引起的孔堵塞问题，已经提出了用于制造聚烯烃隔板的方法，该方法包括:将包含聚合物粘合剂和无机材料的溶液施加到包含聚烯烃树脂和增塑剂的片型体；以及在上述制造方法中的提取过程之前，提取增塑剂(日本公开特许公报第2007-273443号)。虽然上述方法可以防止由吸入其中的聚合物粘合剂引起的孔的堵塞，但是在提取增塑剂时，除增塑剂以外，聚合物粘合剂和无机层会被提取溶剂部分地溶解。出于这个原因，层叠在层中的无机材料可能被剥离或层可能受损，从而造成层不规则的问题。
技术实现思路
技术问题作为为解决相关领域中的上述问题而进行深入和广泛研究的结果，本专利技术人已经发现，如果采用包括以下步骤的涂覆方法:在将涂覆溶液施加到聚烯烃微多孔膜的表面之前，将溶剂施加到聚烯烃微多孔膜的表面以填充形成于其上的孔；在溶剂干燥之前，将包含聚合物粘合剂和无机粒子的上述涂覆溶液施加到上述聚烯烃膜；然后，干燥(施加到膜的)涂覆溶液以及溶剂，则可以防止由于毛细现象引起聚合物粘合剂堵塞孔。此外，发现上述方法的优点在于:因为上述方法在涂覆之后无需提取过程，所以涂层既没有被提取溶剂剥离(或分离)，也没有被损坏。因此，本专利技术的一个目的是提供一种多层复合隔板，其通过采用改进的涂覆工艺而获得如下优点:例如不会堵塞的孔、具有优异的渗透性和关断功能。技术方案为了实现上述目，本专利技术提供了一种用于制造多层复合多孔膜的方法，包括:(a)选择微多孔膜基材；(b)制备包含聚合物粘合剂或者包含聚合物粘合剂和无机粒子的涂覆溶液；(c)将沸点为35°C至250°C的溶剂施加到微多孔膜基材的至少一面以填充和保护微多孔膜的孔；(d)将在步骤(b)中制备的涂覆溶液施加到孔被填充并且被保护的微多孔膜；以及(e)去除填充孔的溶剂和包含在涂覆溶液中的溶剂，从而制造其上形成有多孔涂层的多层复合多孔膜。在下文中，将对本专利技术进行详细地描述。本文中使用的聚烯烃微多孔膜基材可以包括聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯作为主要组分。此处，主要组分是指在形成微多孔膜基材的树脂组分中，聚烯烃树脂的比例为最高值。在本专利技术的微多孔膜基材被用作用于二次电池的隔板的情况下，考虑到关断功能，聚烯烃可以在树脂组分的按质量计的50%至100%的范围内变化以形成微多孔膜，并且更优选地在70%至100%的范围内变化。其原因是，如果聚烯烃树脂的比例太小，则关断功能可能无法充分地表现出来。作为聚烯烃微多孔膜基材的主要组分，聚乙烯或聚丙烯可以单独使用或作为其组合使用。如果使用组合，则随着聚丙烯的含量升高，微多孔膜的耐热性会明显提高。然而，如果聚丙烯的含量过高，则树脂组分的热熔融温度可上升，造成关断温度的过度升高或关断功能的不充分表现。因此，聚烯烃中的聚丙烯的比例可以按质量计在0%至10%的范围内变化，但并不特别地限定于此。此外，除包含作为主要组分的聚烯烃的单层微多孔膜外，本专利技术的聚烯烃微多孔膜基材可以是在各个层中包含不同构成组分的多层微多孔膜。更具体地，可以使用具有至少两层的隔板，其中之一包含聚乙烯或聚苯作为主要组分。举例来说，可以使用包括由聚丙烯形成的表面层和由聚乙烯形成的内层的三层微多孔膜。聚烯烃微多孔膜基材被制造为在膜内部具有大量的孔，并且根据孔的尺寸、数量和/或通道，可以确定微多孔膜的透过率。当聚烯烃微多孔膜用作用于二次电池的隔板时，孔径范围一般可以为0.001 μπι至1.0 μπι。微多孔膜基材的透过率(Gurley值)由空气透过率表示，其由IOOcc的空气穿过隔板所需要的时间来定义，并且可以在50秒/IOOcc至1000秒/IOOcc的范围内。本文中所用的涂覆溶液可以通过以下方法制备:将聚合物粘合剂溶解在涂覆溶剂中并将无机粒子引入到溶液中，或者除此以外，将聚合物粘合剂和无机粒子同时引入到溶剂中并对其进行搅拌。聚合物粘合剂可以是具有150°C或更高的熔融温度或玻璃转化温度的聚合物树月旨，其熔融温度或玻璃转化温度高于聚烯烃微多孔膜基材的熔融温度，并且聚合物粘合剂是电化学稳定且不溶于电解质的。例如，聚合物树脂可以选自:聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳基酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，但并不特别地限定于此。当使用聚合物粘合剂形成用于微多孔膜基材的多孔涂层时，聚合物树脂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用，或者除此以外，聚合物粘合剂可以在没有无机粒子的条件下单独使用。无机粒子可以包括典型的无机粒子，更优选地，具有高的电绝缘性和电化学稳定性。无机粒子的实例可以包括:碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、滑石、粘土、二氧化钛等，无机粒子可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱东辰，李章源，成贞文，李济安，金容庆，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：
国别省市：