本发明专利技术提供一类Fréchet型树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其在各类芳香醛的催化不对称乙基化反应中应用。该类配体由手性二茂铁基三级醇通过共价键的方式连接到Fréchet型高分子上制成，具有合成方法简便、高活性、高不对称选择性、方便的回收和重复利用等特点，重新利用3次且催化剂的活性和选择性没有明显的降低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其用途。
技术介绍
在手性配体的参与下，烷基金属化合物对羰基化合物的不对称亲核加成反应是研究的最为广泛的反应之一。二烷基锌对醛的不对称加成反应，是增长碳链的一种有效的方法之一，也是制备手性醇的有效方法之一。由于该反应的产物是农药、医药、香料和许多天然产物的重要砌块，因此对此类反应的研究一直备受瞩目。这类反应不但可以在有机金属催化下发生，而且在非有机金属配体下同样可以进行。虽然早在18世纪中期就已经发现了二乙基锌，而且其制备方法也比较的成熟。但是与相应的格氏试剂或者有机锂试剂相比，二烷基锌试剂对羰基化合物的加成反应进行的较慢，同时还会有副反应发生，因此在一段时间内关于此类反应的研究进行的比较缓慢。直到20世纪70年代末期，Mukaiyama的研究组发现，在⑶-脯氨酸衍生出来的一种β-氨基醇的存在下(催化量)，二乙基锌可以对苯甲醛发生亲核加成反应，得到了产率为76%的加成产物，而遗憾的是产物并没有任何光学活性(a) Sato, T.; Soai, K.; Suzuki,K.; Mukaiyama, T.Chem.Lett.1978, 7, 601-604.b) Mukaiyama, T.; Soai, Κ.;Sato, Τ.; Shimizu, H.; Suzuki, K.J.Am.Chem.Soc.1979, 101, 1455-1460.),但是就是这一发现开创了此类反应研究的新纪元。此后在1984，Oguni和Omi使用了大量不同的氨基醇配体来考察苯甲醛和二乙基锌的加成反应，最终他们得到了最好高达49%的ee值(Oguni，N.; Omi, T.Tetrahedron Lett.1984，25, 2823-2824.)。虽然这一 ee 值在现在来看不算高，但是这是此类反应第一次得到具有光学活性的产物。这一发现极大地推动了二乙基锌化学的发展，随后人们合成了各种各样的配体用于此类反应，得到了高达99%以上的对映选择性(Soai, K.; Niwa, S.Chem.Rev.1992，92, 833-856.)。尽管芳香醛和二乙基锌的不对称加成反应在实验室里都取得了极高的产率和良好的对映选择性，但是由于所用的许多手性催化剂合成步骤较多，成本较大，难于获得，一般回收起来也较困难，有些催化剂甚至有毒，如果直接排放掉，势必会造成环境的污染，同时也不符合绿色化学的要求。为了解决这些问题，降低生产成本和减少环境污染，采用将手性配体负载到可回收再利用的高分子上再进行催化反应，是比较不错的方法。由于高分子负载的配体可以反复利用，从而可以大大降低成产成本，减少环境的损害。另外，用这种方法获得的产品中也不会残留配体。这方面的工作已经有小组进行了研究和报道，(a) Fan, Q.H.; Liu, G.Η.; Chen, X.M.et al.Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12,1559-1565.b) Liu, G.H.; Tang, ff.J.; Fan, Q.H.Tetrahedron, 2003, 59,8603-8611.)但是负载后的配体只取得了中等偏上的产率和对映选择性，而且催化剂的合成成本也较高。因此，寻找廉价高效的负载型可回收催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一类可回收再利用的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其在醛的不对称烷基化反应中的应用。该类配体可以方便的与反应底物和产物分离。根据前人的工作，结合我国的实际情况，选择易得，价格低廉和易于修饰的Frechet型高分子作为高分子载体。然后将手性二茂铁基三级醇配体利用化学键的方式连接到高分子上，合成了可以回收再利用的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体。本专利技术的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体具有如下结构式:权利要求1.一种树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体，其特征在于它是由FMchet型树状分子合成子和具有接枝位点的二茂铁基氮杂小环配体通过缩合反应以醚键相连接，结构式如下:2.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于它的步骤如下: (1)二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂反应，在0-10°C的条件下反应40-60 h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:2-8，得到二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇； (2)斧二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇脱保护得到二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇，在10-30°C的条件下反应1-3 h ； (3)N~ 二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的FWchet型树状高分子反应，所述於二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与不同代数的FMchet型树状高分子的物质的量之比为1:2，得到树状化合物负载的二茂铁基氮杂小环配体。3.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(I)中所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:3-5。4.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，脱除保护基的试剂为HCl-MeOH、HCl-Dioxane, AcOH-THF,HF-Pyridine, TBAF，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与脱除保护基的试剂的物质的量之比为1:3。5.根据权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(3)中，反应在溶剂中进行；所述的溶剂为THF、DMF、乙腈、丙酮、二氧六环或甲苯，反应温度为25 153°C，反应时间为f 48 h。6.如权利要求1所述的树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体应用于各类芳香醛的不对称乙基化反应的催化剂。全文摘要本专利技术提供一类Fréchet型树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体的合成方法及其在各类芳香醛的催化不对称乙基化反应中应用。该类配体由手性二茂铁基三级醇通过共价键的方式连接到Fréchet型高分子上制成，具有合成方法简便、高活性、高不对称选择性、方便的回收和重复利用等特点，重新利用3次且催化剂的活性和选择性没有明显的降低。文档编号C07C29/40GK103113418SQ201310037859公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日专利技术者赵文献, 刘念, 李高伟, 刘澜涛, 张朋飞, 赵瑞娟, 张安安 申请人:商丘师范学院本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种树状高分子负载的二茂铁基氮杂小环配体，其特征在于它是由Fréchet型树状分子合成子和具有接枝位点的二茂铁基氮杂小环配体通过缩合反应以醚键相连接，结构式如下：。2013100378595100001dest_path_image002.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵文献，刘念，李高伟，刘澜涛，张朋飞，赵瑞娟，张安安，
申请(专利权)人：商丘师范学院，
类型：发明
国别省市：
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