一氧化碳的制造方法及制造装置制造方法及图纸

本发明专利技术的一氧化碳的制造方法的特征在于，将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳，其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。在包含锆的氧化铈中，锆的摩尔数相对于铈及锆的摩尔数的合计量的比例为0.001～0.5。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以二氧化碳作为原料的一氧化碳的制造方法及制造装置。此外本专利技术涉及用于该制造方法的转化剂。
技术介绍
二氧化碳已知作为温室效应气体。大气中的二氧化碳的浓度持续上升，成为地球变暖的一个原因。因此从防止地球变暖的观点出发，将放出到环境中的二氧化碳回收的技术非常重要。作为将二氧化碳回收的技术，例如提出了使用氧缺陷状态的铁的氧化物将二氧化碳气体分解成一氧化碳气体和氧气，利用生成的氧气将氧缺陷状态的铁的氧化物恢复成原来的铁氧化物，仅将一氧化碳气体回收的技术(参照专利文献I)。上述的技术是通过使用了具有氧缺陷的铁的氧化物的与二氧化碳的化学计量反应由二氧化碳生成一氧化碳气体的技术，与此相对，还提出了通过催化性的接触还原由二氧化碳生成一氧化碳气体的技术。例如在非专利文献I中，报道了通过以W03、Y2O3, ZnO等金属氧化物作为催化剂、使用氢或甲烷等作为还原剂的二氧化碳的接触还原，能够生成一氧化碳气体或碳。与这些技术不同，专利文献2中提出了使用具有由CeO2构成的氧离子传导体和催化剂的固体反应膜将二氧化碳分离成一氧化碳和氧的方法。在该方法中，通过担载在由CeO2构成的氧离子传导体上的催化剂由二氧化碳分离出氧，通过因氧浓度差而产生的电位使该氧扩散至氧离子传导体内。此外，专利文献3中，对被选自由Bi203、ZrO2, CeO2等及它们的混合物组成的组中的稀土类金属氧化物等进行了掺杂的陶瓷物质即氧离子传导性陶瓷导体进行了记载。此外该文献中记载了使氧离子传导性陶瓷导体与二氧化碳接触以氧饱和而生成一氧化碳、及使以氧饱和的氧离子传导性陶瓷导体与烃气体接触而从氧离子传导性陶瓷导体除去氧。但是，该文献中，完全没有记载氧离子传导性陶瓷导体中，含有锆的氧化铈具有可逆的氧缺陷或对于由二氧化碳生成一氧化碳需要可逆的氧缺陷。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平5-68853号公报专利文献2:日本特开2001-322958号公报专利文献 3:US2002/0064494A1非专利文献 非专利文献1:石原、滝田、“二酸化炭素O固体炭素 O化学的固定O于:^ O触媒乃開発”、7 r 4 S 力 >、νο121、Νο.14、1992 年、pp.5-13
技术实现思路
专利技术所要解决的问题根据专利文献I中记载的技术，确实由二氧化碳气体生成一氧化碳气体。但是，铁的氧化物氧离子传导性低，若表面被氧化，则即使在该氧化物的内部存在氧缺陷，该氧缺陷也无法与二氧化碳气体接触。因此，在想要提高由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化效率时，有必要大量地使用具有氧缺陷的铁的氧化物，在经济上变得不利。非专利文献I中记载的技术中，必须与二氧化碳同时投入氢或甲烷，除了作为产物的一氧化碳或碳以外，混合存在未反应的二氧化碳或氢、甲烷等，所以最终需要分离工序，这一点在经济上不利，并且当产物为碳时，其在催化剂上析出，导致催化活性容易降低。专利文献2中记载的技术中，为了将二氧化碳分解成一氧化碳和氧而使用贵金属催化剂，所以在经济上不利。此外，担载贵金属催化剂的氧化铈只不过作为用于使氧离子扩散的离子泵使用，氧化铈与由二氧化碳生成一氧化碳并不直接相关。因此本专利技术的课题在于提供可消除上述的现有技术所具有的各种缺点的由二氧化碳制造一氧化碳的方法。用于解决问题的手段本专利技术提供一种一氧化碳的制造方法，其将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳， 其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。此外，作为用于实施上述的制造方法的适宜的装置，本专利技术提供一种一氧化碳的制造装置，其具备外管和配置在该外管内的内管，该内管包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成，按照使该外管与该内管之间流通含二氧化碳的气体、并且使该内管内流通还原性气体的方式构成，或按照使该外管与该内管之间流通还原性气体、并且使该内管内流通含二氧化碳的气体的方式构成，作为所述的金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。进而，作为用于实施上述的制造方法的另一个适宜的装置，本专利技术提供一种一氧化碳的制造装置，其是将板状体与板状的分隔物交替堆叠而形成的，所述板状体是包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成的，其中，在各分隔物的各面上，交替配置沿一个方向延伸的多个凸条部及凹条部，按照在夹持所述板状体并相对的2个分隔物中，使位于一个分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通含二氧化碳的气体、并且使位于另一分隔物与该板状体的相对面的凹条部中流通还原性气体的方式构成，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。进而，本专利技术提供一种将二氧化碳转化成一氧化碳的系统，其特征在于，其使由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体与具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物在利用由精炼厂、炼铁厂或火力发电厂产生的废热的加热下接触，通过化学计量反应将该排放气体中的二氧化碳还原，生成一氧化碳，其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。进而，本专利技术提供一种二氧化碳向一氧化碳的转化剂，其由具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物构成，金属氧化物由包含锆的氧化铈构成。专利技术的效果根据本专利技术，能够以二氧化碳作为原料，有效地生成一氧化碳。在一氧化碳的生成时，也没有碳的副生成。特别是本专利技术中使用的含有锆的氧化铈与不含锆的氧化铈相比，能够降低引起由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度，并且能够降低产生氧缺陷的温度，在这一点上是有利的。另外，引起生成一氧化碳的反应的温度与产生氧缺陷的温度不一定相关。有效地生成一氧化碳的主要原因不仅是产生氧缺陷的温度低，因含有锆而引起由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度下降也是主要原因之一。附图说明图1是表示适宜用于本专利技术的一氧化碳的制造方法的装置的示意图。图2是表示适宜用于本专利技术的一氧化碳的制造方法的另一个装置的示意图。图3是表示适宜用于本专利技术的一氧化碳的制造方法的再一个装置的示意图。图4是表示实施例中使用的装置的示意图。图5是表示由使用差热热重同时测定装置得到的TG曲线求出T-和Iro2的方法的说明图。具体实施例方式以下基于其优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术中，使含二氧化碳的气体与特定的金属氧化物(以下，将该金属氧化物也称为“二氧化碳向一氧化碳的转化剂”或简称为“转化剂”)在加热下 接触而生成一氧化碳气体。该转化剂与二氧化碳气体的反应是利用了该转化剂的还原力的化学计量反应。即，由该金属氧化物构成的转化剂并非作为催化剂使用，而是作为反应物本身使用。本专利技术中，作为特定的金属氧化物，使用含有锆的氧化铺。作为上述的由特定的金属氧化物构成的转化剂，使用具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物。该转化剂通过具有可逆的氧缺陷，从而该转化剂获得二氧化碳的还原性。所谓可逆的缺陷，是通过强力的还原条件下的处理从金属氧化物中强制性地抽出氧而生成的。可逆的缺陷是能够在缺陷的位点中摄入氧的缺陷。例如当金属氧化物为包含锆的氧化铈时，在具有可逆的缺陷的包含锆的氧化铈中，通过一部分四价的铈被还原成三价来补偿起因于氧不足的电荷的不平衡的状态。三价的铈不稳定，容易恢复成四价。因此，通过在缺陷的位点中摄入氧，变成三价的铈恢复成四价本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.26 JP 2010-2401211.一种一氧化碳的制造方法，其将具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物与含二氧化碳的气体在加热下接触，通过化学计量反应将二氧化碳还原，生成一氧化碳， 其中，作为所述金属氧化物，使用包含锆的氧化铈。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在包含锆的氧化铈中，锆的摩尔数相对于铈及锆的摩尔数的合计量的比例为0.0Ol 0.5。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，作为所述金属氧化物，使用固溶有锆的氧化铺。4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其中，在所述包含锆的氧化铈中，添加选自秘及碱土类金属元素中的I种或2种以上的元素作为掺杂元素， 作为包含所述元素和锆的氧化铈，使用所述元素的摩尔数相对于铈、锆及所述元素的摩尔数的合计量的比例为0.001 0.3的氧化铈。5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，作为所述元素使用铋。6.根据权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其中，作为含二氧化碳的气体，使用高炉气体或转炉气体。7.根据权利要求1 6中任一项所述的制造方法，其中，使所述的金属氧化物与含二氧化碳的气体接触而生成一氧化碳后，使通过与含二氧化碳的气体的接触被氧化的该金属氧化物与还原性气体接触而将该金属氧化物再生。8.根据权利要求7所述的制 造方法，其中，作为还原性气体，使用焦炉气体。9.一种一氧化碳的制造装置，其具备外管和配置在该外管内的内管， 该内管包含具有氧离子传导性、且具有可逆的氧缺陷的金属氧化物而构成， 按照使该外管与该内管之间流通含二氧化碳的气体、并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：名井肇，八岛勇，菅野明弘，柴田阳介，妹尾雄一，木下和也，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：
国别省市：