可降解的超吸收性聚合物制造技术

本披露涉及基于乙醛酸和其衍生物与聚乙烯醇的缩醛的可降解的超吸收性材料和制造这些聚合物的方法。这些聚合物是用于制造超吸收性颗粒、涂层、薄片以及纤维。在此还披露了包含这些超吸收性聚合物、颗粒、涂层、薄片、以及纤维的多种制剂和物品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可降解的超吸收性聚合物本申请是作为一个PCT国际专利申请按以下各位的名义于2011年7月5日提交的:瑞卢塞欧公司(Reluceo, Inc., 一家美国国家公司),它是除美国外所有指定国的申请人；和谢尔盖.谢利福诺夫(Sergey Selifonov,—位美国公民)、马克.斯科尔顿(MarcScholten,—位美国公民)以及周宁(Ning Zhou,—位中华人民共和国公民)，他们是仅在美国指定国的申请人，并且本申请要求于2010年7月5日提交的美国专利申请序号61/361，448和于2010年8月3日提交的美国专利申请序号61/370，215的优先权；这些申请的内容是通过引用以其全部内容结合在此。
技术介绍
商业的超吸收性聚合物(SAP)是能够吸收大量的水并在压力下保留所吸收的水的多种离子性聚合物的交联网。20世纪70年代后期开发出了基于丙烯酸的聚合物和共聚物的SAP用于商业用途，并且它们自此在许多吸收性应用中替代了纤维素的或基于纤维的产品:薄纸、棉、海绵以及绒毛浆。这些基于纤维的产品的保水容量最多是它们的重量的大约20倍，更经常是它们的重量的大约12倍。另外，当向溶胀的纤维施加压力时，众所周知的是基于纤维的吸收剂释放出所吸收的水。相比之下，基于丙烯酸的SAP吸收了它们重量的20倍以上的去离子水或蒸馏水。F.L.巴克霍尔兹(F.L.Buchholz)和A.T.格雷厄姆(A.T.Graham)(编辑)在“现代超吸收性聚合物技术(Modern Superabsorbent PolymerTechnology)”，ffiley-VCH, New York, 1998中给出对超吸收性聚合物和它们的用途与制造的一个综合性调查。商业的SAP的主要工业用途是作为个人一次性卫生产品如婴儿尿布、成人安全内衣以及卫生巾中的吸收剂。SAP还用于阻挡水渗透到地下电力或通信电缆中、作为园艺保水剂以及用于对溢出和水性废液进行控制。SAP的其他工业用途是已知的。目前，工业上所采用的最常见的SAP是聚丙烯酸钠(聚丙烯酸钠盐)，它典型地与一种二丙烯酸酯或双丙烯酰胺如N，N’ -亚甲基-双丙烯酰胺交联的。丙烯酰胺-和乙烯-顺丁烯二酸酐的各种共聚物连同交联的羧甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯-聚乙烯醇共聚物以及聚氧化乙烯也被用作SAP。类似地，已知丙烯酸型单体衣康酸对于制造形成水凝胶的聚合物来说是有用的。然而，主要包含得自丙烯酸型单体(例如，丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸以及它们的盐类)的聚合的重复单元的聚合型聚电解质链的多个部分是不可生物降解的并且因此在环境中持久存在。进一步来说，当丙烯酸共聚物和接枝物结合可降解的聚合物材料一起使用时，仅仅非丙烯酸聚合物片段已被确实地证明是经历了生物降解。已针对超吸收性用途对聚(乙烯醇)(PVOH)进行了研究。PVOH本身是可溶于水的并且被充分确立为一种可生物降解的聚合物。参见，例如，基耶利尼.Ε (Chiellini1E.)等人，聚合物科学进展(Prog.Polym.Sc1.) 28, 963 (2003)。阿尔伽德.B (Argade, B.)等人，应用聚合物科学杂志(J.Appl.Pol.Sc1.> 70,817(1998)披露了具有超吸收特性的聚(丙烯酸)_聚(乙烯醇)共聚物。PVOH被部分脱水而形成多个不饱和的部位，然后在存在丙烯酸的情况下将这些不饱和的部位聚合。Zhan，F.等人，应用聚合物科学杂志，92(5)，3417(2004)，披露了通过用磷酸对PVOH进行酯化而形成的一种超吸收性聚合物。观察到该聚合物在暴露至水分中时缓慢地释放磷酸盐，并且因此用作一种缓释肥料。然而，磷酸盐释放是与有害的环境影响相关联的；此外，一种释放磷酸盐的组合物并不适用于如婴儿尿布、绷带等许多应用中。当使一种醛与PVOH反应时，产物是一种聚(乙烯基缩醛)。聚(乙烯基缩醛)的实例包括聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基丁缩醛)以及聚(乙烯基乙醛酸)。聚(乙烯基乙醛酸)或PVGA被描述于美国专利号2，187，570中并且是具有乳化特性的一种水溶性或碱溶性的热塑性聚电解质。Ise，N.和0kubo，T.，物理化学杂志(J.P.Chem.)70 (6)，1930-1935 (1966)，披露了用乙醛酸部分缩醛化的PVOH的多种溶液。美国专利号4，306，031和4，350，773披露了交联的PVGA作为弱酸性阳离子交换树脂，这些树脂在水中具有10ml/g或以下的溶胀体积。并且Sakurada,1.&Ikada, Y.,京都大学化学研究所学报(Bull.1nst.Chem.Res.，Kyoto Univ)，40 (1-2)，25-35 (1962)，描述了通过在存在水和氯化钠溶液的情况下进行电离辐射而交联的PVGA聚合物的稀溶液。专利技术概述在此披露了多种可降解的聚合物，这些聚合物对于形成超吸收性聚合物的颗粒、涂层、薄片以及纤维(在此统称为“SAP”)是有用的。SAP是基于聚(乙烯基乙醛酸)、其中和的羧酸盐衍生物类、其共聚物类、其官能化的衍生物类以及其交联的基质类(在此统称为聚(乙烯基乙醛酸)或“PVGA”)。PVGA是以当与水性液体相接触时足以使PVGA能够形成水凝胶的量进行交联的。使用多种交联反应中的任一种或两个或更多个这类反应的组合来完成交联。采用多种有机或无机物种中的任一种，存在于交联的PVGA聚合物中的羧基至少部分地被中和成相应的羧酸盐。采用便宜的已知材料和简单明了、工业上可放大并且有效的加工条件，易于进行可有用地用来形成PVGA的反应。将对一种聚乙烯醇起始材料、乙醛酸衍生物的类型和数量的谨慎选择与对交联的谨慎控制进行组合，以便产生一种网状聚合物，该网状聚合物在干燥时是具有优良的水性液体吸收容量和吸收速率的一种SAP。这些特性使得本专利技术的PVGA SAP适用于多种高需求的应用，如婴儿尿布。我们已经发现，本专利技术的SAP等同于商业的基于丙烯酸的尿布SAP，包括在合成的容易性方面，但具有以下附加的优点:环境可降解性和从可再生的碳源如乙酸`或基于乙醇的乙烯的可得性。使用在此所披露的方法对PVGA进行加工以产生呈颗粒、涂层、薄片以及纤维形式的SAP。在它们的干燥形式下，本专利技术的一些SAP具有在此描述为盘旋的表面形态的一种独特并有利的表面形态。出于本披露的目的，“盘旋”是指折叠成弯曲或扭曲的绕圈；有沟痕、有褶皱、有裂纹或有沟槽。这种表面形态以一种方式增加了这些SAP颗粒的比表面积，该方式转化成了干燥的SAP物品对水性液体的快速摄取速率。在一些实施方式中，SAP颗粒在其表面的至少一部分上具有该盘旋的表面形态。在其他实施方式中，SAP涂层在其表面的至少一部分上具有该盘旋的表面形态。这些SAP涂层被形成在一个固体或半固体的表面上；形成在纤维、颗粒或多孔或无孔的基底上；形成在从平面至不规则的任何类型的表面上；并且呈连续或不连续的涂覆形式。在仍然其他的实施方式中，独立式的SAP薄片或纤维被形成为在其表面的至少一部分上具有盘旋的表面形态。PVGA网络(它们是SAP物品的基础)吸收为它们自身重量的许多倍的水性液体而不溶解。“水性液体”包括水、盐水溶液、药物的水溶液以及复杂的混合物如尿液、合成尿液、血液等；水性排放废液、地下水以及污水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.05 US 61/361,448;2010.08.03 US 61/370,2151.一种包含聚合物组合物的颗粒，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该颗粒包含多个盘旋的表面形态特征。2.如权利要求1所述的颗粒，其中该中和的聚(乙烯基乙醛酸)包含羧酸钠、羧酸钾、羧酸锂或羧酸铵的基团。3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中这些盘旋的表面特征具有在大约IOnm与25μ m之间的高度和在大约IOnm与50 μ m之间的周期性。4.如权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中这些盘旋的表面形态特征存在于该颗粒表面的大约10%至100%上。5.如权利要求1至4中任一项所述的颗粒，其中该聚合物组合物能够与水性液体形成水凝胶。6.如权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中该颗粒在20°C至27° C下，以每分钟每克聚合物组合物大约Ig至25g溶液的初始速率吸收0.9wt%的NaCl溶液。7.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其中该颗粒具有在大约I微米与3毫米之间的颗粒大小。8.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其中该颗粒大小是在大约100微米与I毫米之间。9.如权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其中该颗粒在20°C至27° C下具有的吸收容量为每克聚合物组合物大约16g至大约50g的0.9wt%NaCl溶液。10.一种制剂，包含如权利要求1至9中任一项所述的颗粒和一种或多种包含以下各项的制剂组分:溶剂、水性液体、水性溶剂混合物、纤维素、淀粉、木质素、多糖、表面活性剂、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加齐U、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、uv稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸、或其组合。11.如权利要求10所述的制剂，其中将该颗粒与该一种或多种制剂组分进行掺混。12.如权利要求10或11所述的制剂，其中该一种或多种制剂组分被夹带在该颗粒内。13.一种物品，包含如权利要求1至9中任一项所述的颗粒或如权利要求10至12中任一项所述的制剂，其中该物品是用于婴儿的尿布；成人安全内衣或失禁内衣；女性卫生巾；地下电力或通信电缆；园艺保水剂；用于水性流体溢出或流出物的控制剂；用于杀虫剂、除草剂、香料或药物的控释的载体；钻井液添加剂；阻燃组合物；尸体垫；外科垫；伤口敷料；医疗的或其他的水性废液凝固物品；用于食物的吸收垫；食物包装材料；化妆品或个人护理物品；密封复合材料；过滤器；用于航空和机动车辆的燃料监控系统；用于笼养昆虫的免于溺水的水源；被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带；热疗/冷疗包；静止的水床；在水中生长的玩具；或用于电影和舞台制作的人造雪。14.一种包含聚合物组合物的涂层，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该涂层包括多个盘旋的表面形态特征。15.如权利要求14所述的涂层，其中这些盘旋的表面特征具有在大约IOnm与25μ m之间的高度和在大约IOnm与50 μ m之间的周期性。16.如权利要求14或15所述的涂层，其中该聚合物组合物能够与水性液体形成水凝胶。17.如权利要求14至16中任一项所述的涂层，其中该涂层在20°C至27° C下，以每分钟每克聚合物组合物大约Ig至25g溶液的初始速率吸收0.9wt%的NaCl溶液。18.如权利要求14至17中任一项所述的涂层，其中该涂层在20°C至27° C下具有的吸收容量为每克聚合物组合物大约16g至50g的0.9wt%NaCl溶液。19.如权利要求14至18中任一项所述的涂层，其中这些盘旋的表面形态特征存在于该涂层表面的大约10%至100%上。20.如权利要求14至19中任一项所述的涂层，其中该涂层是连续或不连续的。21.如权利要求14至20中任一项所述的涂层，其中该涂层被布置在基底上，该基底包括颗粒、纤维、薄膜、薄片、板、无纺织织物或薄片、纺织织物，或涂覆的颗粒、纤维、薄膜、薄片、板或织物。22.如权利要求14至21中任一项所述的涂层，进一步包含一种或多种溶剂、水性液体、水性溶剂混合物、纤维素、淀粉、木质素、多糖、表面活性剂、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加剂、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸或其组合。23.一种物品，包含如权利要求14至22中任一项所述的涂层，该物品包括用于婴儿的尿布；成人安全内衣或失禁内衣；女性卫生巾；地下电力或通信电缆；园艺保水剂；用于水性流体溢出或流出物的控制剂；用于杀虫剂、除草剂、香料或药物的控释的载体；钻井液添加剂；阻燃组合物；尸体垫；外科垫；伤口敷料；医疗或其他水性废液凝固物品；用于食物的吸收垫；食物包装材料；化妆品或个人护理物品；密封复合材料；过滤器；用于航空和机动车辆的燃料监控系统；用于笼养昆虫的免于溺水的水源；被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带；热疗/冷疗包；静止的水床；在水中生长的玩具；或用于电影和舞台制作的人造雪。24.一种用于制 造聚合物组合物的方法，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该方法包括: a.将于水中大约5被％至25被％的聚乙烯醇与一种或多种乙醛酸衍生物进行组合，以便形成一种反应混合物； b.从该反应混合物中蒸发至少一部分水； c.使该反应混合物与碱相接触，以便形成该聚合物组合物； d.用水可混溶的溶剂或包含水可混溶的溶剂的混合物来洗涤该聚合物组合物；并且 e.去除该水可混溶的溶剂或该混合物的至少一部分。25.如权利要求24所述的方法，其中该水可混溶的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。26.如权利要求24或25所述的方法，其中该混合物进一步包含水。27.如权利要求24至26中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·塞利弗诺夫，M·斯科尔坦，周宁，
申请(专利权)人：瑞鲁希奥公司，
类型：
国别省市：