本发明专利技术公开了一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，以芳香族异氰酸酯为原料，采用互穿网络技术、封端技术和后交联技术，获得了可用于合成革制造的芳香族高固含≥50%的水基聚氨酯，首先制备含活性端基-NH2的水基聚氨酯A，然和再将-NCO端基封闭的聚氨酯预聚体B分散于聚氨酯A中，由于聚氨酯B相对分子质量较小，本体粘度低，聚氨酯B极易分散于聚氨酯A中，聚氨酯A和B通过分子水平的复合、互穿，获得高固含水性聚氨酯树脂≥50%。本发明专利技术提供的分子设计和合成方法既突破了芳香族高固含水基聚氨酯制备技术上的瓶颈，降低了成本，又满足了工艺上降低能耗，提高干燥速度和涂层物性的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水基高分子材料和合成革制造
，具体涉及。
技术介绍
我国是世界合成革即PU革的生产和消费大国。2011年，全国共有合成革企业2600多家，其中规模以上企业500余家家，其人造革主要是PVC革的合成产量241万吨，折合为48.1亿平米，行业总产值1043亿元，占到了世界总产量的70%以上。合成革产业的污染问题也较突出。在传统的合成革的制造工艺中基本使用溶剂型聚氨酯树脂，浆料中有机溶剂的挥发是环境污染的主要源头。通常干法工艺过程中产生的有机废气有DMF即二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等；湿法工艺过程中的有机溶剂废气主要为DMF ;人造革生产线上的废气污染物主要甲苯、乙酸酯类和丁酮等。根据测算(适合有溶剂回收设备的企业)，每I条合成革生产线，每年排放DMF 10.2吨，排放甲苯50.8吨，排放丁酮50.80吨，每条PVC革生产线排放甲苯、丁酮、乙酸酯类溶剂24.5吨/年。因此，合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，如何开发水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，是维系人造革、合成革产业可持续发展的关键。目前国内生产水性聚氨酯的企业和相关研究较多，并成功地运用于涂料、粘合剂、纺织涂层、油墨、印染等多个行业，但能成功应用于人造革/合成革制造的很少，尤其是在开发低成本、高固含、快干性的水性聚氨酯并用于合成革、人造革的制造方面均较少涉及。究其原因，其一是一般水性聚氨酯固含量低，一般为20-30%，干燥速度慢。合成革生产线是高产出生产线，一般线速度为25-30m/min，要求涂层干燥速度快，当水性树脂固含偏低时，水的汽化潜热高、饱和蒸汽压大，大量水份蒸发耗能高，干燥速度慢，一般水性树脂无法满足合成革生产速率要求。因此，开发高固含量和高的干燥速度是水性聚氨酯用于合成革制造的前提和基础。为了提高干燥速度，前人尝试在树脂中加入带水剂。带水剂的主要成分为低沸点的、溶于水的有机溶剂如乙醇、乙二醇单醚、丙酮等、乙酸甲酯等，尽管可提高涂层的干燥速度，但仍以增加成本、牺牲环境为代价。如何制备高固含水基聚氨酯国内外也进行了大量的研究。一般地，水性聚氨酯的粘度、固含量与异氰酸酯的种类、二元醇的种类、-NC0/-0H的摩尔比等有关。国外对高固含量的水性聚氨酯的研究起步较早，且已经实现了工业化。如:美国陶氏公司的聚氨酯乳液产Ssyntegra ym31oo,syntegra ym3000,syntegra YM2100，可用作粘胶剂，密封剂，涂料等；拜耳水性聚氨酯产品DISPER-C0LL系列的固含量大都设计在50 %左右，但是，国内外如拜耳公司等开发的高固含量50%)水基聚氨酯主要以脂肪族的IPDI即异氟尔酮二异氰酸酯，120-130元/kg)、HDI (六亚甲基二异氰酸酯)、H12MDI (氢化MDI)等为原料，尽管制备过程易于控制，但产品价格过高，IPDI的价格为120-130元/kg，市场无法接受；国内郭晋晓等在《中国胶粘剂》，的2010期(9):13-17也报导了丙酮法磺酸型高固含水基聚氨酯的制备方法，以N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸(AAS-Na)作为亲水扩链剂，由于AAS-钠含有50%分水且不溶于任何有机溶剂，在预聚体合成时需加入大量丙酮降粘和减少分水的副作用，在水中分散后再减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为50%的磺酸盐型水基聚氨酯。但该方法仍采用脂肪族二异氰酸酯IPDI和HDI，设备投资高，回收的丙酮水分含量高找不到合适的用途。价格低廉、具有成本竞争优势的TDI (甲苯二异氰酸酯)、MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)型异氰酸酯因分子链对称性较高，活性高(芳环的吸电子作用)，对原材料水份含量要求高，制备时预聚体粘度大，不易乳化，制备过程不易控制，很难制备具有成本优势的高固含水基聚氨酯。目前国内外报导的芳香族水基聚氨酯其固含量大多在20-30%之间，鲜有高于40%的相关报导。也有人借鉴在预聚时加入大量丙酮降黏，乳化后再负压蒸出丙酮的方法，但由于丙酮和水易形成共沸混合物，溶剂中的水份很难脱干净，致使回收的丙酮无法循环利用，增加的工序、设备、能耗和成本，产品也没有市场竞争力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于:针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种成本低、可制备得到的高粘、高固含水基聚氨酯、并具有高干燥速度的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用了以下的技术方案: ，包括以下步骤: (1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:将经过预先脱水处理的聚醚二元醇或者聚酯二元醇100-200份，小分子二元醇扩链剂2-5份，芳香族二异氰酸酯30-70份，催化剂0-0.2份，在干燥N2保护下于70-90°C温度下反应2-3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，直至-NCO的含量达到理论值时得到预聚物， 将预聚物降温至50-60°C后加入与亲水性扩链剂等摩尔的三乙胺中和，将中和后的预聚物加入含有小分子二元胺的去离子水中进行分散，获得-NH2封端的水基聚氨酯A，所述的去离子水中含有3.5-15份的小分子二元胺； (2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B: 将预先经过脱水处理的聚醚二元醇或聚酯二元醇100-200份、芳香族二异氰酸酯30-50份混合，在N2保护下于70-85°C温度条件下反应2_3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，然后加入-NCO端基封端剂10-20份再继续反应2-3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至40-50°C，加入三乙胺中和，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ； (3)高固含水基聚氨酯的制备: 将聚氨酯A作为母体，将聚氨酯预聚体B分散于母体A，获得高固含水基聚氨酯复合乳液。作为优选，所述的步骤(I)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(I)中的中和反应时间为10-20min，所述的步骤(2)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(2)中的中和反应时间为10-20min。采用上述的优选方案后，中和反应效果最佳。作为优选，所述 的步骤(I)中的二元胺的加入量与中和反应后的预聚物中残余-NCO的含量的摩尔比为1:1。采用上述的优选方案后，二元胺的含量设置与残余-NCO的含量的摩尔比为1: 1，可以有效将残余的-NCO的中和，从而使预聚体的-NCO基团完全反应，获得-NH2封端完全的水基聚氨酯A。作为优选,所述的聚醚二元醇或聚酯二元醇的相对分子质量为1000-4000,所述的聚醚二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇的中一种或多种；所述的聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的至少一种。采用上述的优选方案后，可以获得分子量适宜的预聚体。作为优选，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯即pro1、苯二亚甲基二异氰酸酯即XD1、四亚甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯即TMXD1、3，3’_ 二甲基-4，4’_联苯二异氰酸酯即TODI中的一种或多种。采用上述的优选方案后，上述的二异氰酸酯均为芳香族异氰酸酷，可以制备得到闻固闻粘的水基聚氣酷。作为优选，所述的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、丙二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）含活性端基(?NH2)的水基聚氨酯A的制备：将经过预先脱水处理的聚醚二元醇或者聚酯二元醇100?200份，小分子二元醇扩链剂2?5份，芳香族二异氰酸酯30?70份，催化剂0?0.2份，在干燥N2保护下于70?90℃温度下反应2?3小时，再加入亲水性扩链剂5?15份扩链反应2?3小时，直至?NCO的含量达到理论值时得到预聚物，将预聚物降温至50?60℃后加入与亲水性扩链剂等摩尔的三乙胺中和，将中和后的预聚物加入含有小分子二元胺的去离子水中进行分散，获得?NH2封端的水基聚氨酯A，所述的去离子水中含有3.5?15份的小分子二元胺；（2）制备端基封闭的聚氨酯预聚体B：将预先经过脱水处理的聚醚二元醇或聚酯二元醇100?200份、芳香族二异氰酸酯30?50份混合，在N2保护下于70?85℃温度条件下反应2?3小时，再加入亲水性扩链剂5?15份扩链反应2?3小时，然后加入?NCO端基封端剂10?20份再继续反应2?3小时，经二正丁胺法测定端基?NCO完全封闭后，降温至40?50℃,?加入三乙胺中和，得到?NCO被封闭的聚氨酯预聚体B；（3）高固含水基聚氨酯的制备：将聚氨酯A作为母体，将聚氨酯预聚体B分散于母体A，获得高固含水基聚氨酯复合乳液。...
【技术特征摘要】
1.一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)含活性端基(-NH2)的水基聚氨酯A的制备:将经过预先脱水处理的聚醚二元醇或者聚酯二元醇100-200份，小分子二元醇扩链剂2-5份，芳香族二异氰酸酯30-70份，催化`剂0-0.2份，在干燥N2保护下于70-90°C温度下反应2-3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，直至-NCO的含量达到理论值时得到预聚物， 将预聚物降温至50-60°C后加入与亲水性扩链剂等摩尔的三乙胺中和，将中和后的预聚物加入含有小分子二元胺的去离子水中进行分散，获得-NH2封端的水基聚氨酯A，所述的去离子水中含有3.5-15份的小分子二元胺； (2)制备端基封闭的聚氨酯预聚体B: 将预先经过脱水处理的聚醚二元醇或聚酯二元醇100-200份、芳香族二异氰酸酯30-50份混合，在N2保护下于70-85°C温度条件下反应2_3小时，再加入亲水性扩链剂5_15份扩链反应2-3小时，然后加入-NCO端基封端剂10-20份再继续反应2-3小时，经二正丁胺法测定端基-NCO完全封闭后，降温至40-50°C，加入三乙胺中和，得到-NCO被封闭的聚氨酯预聚体B ； (3)高固含水基聚氨酯的制备: 将聚氨酯A作为母体，将聚氨酯预聚体B分散于母体A，获得高固含水基聚氨酯复合乳液。2.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(I)中的中和反应时间为10-20min，所述的步骤(2)中的三乙胺的加入量为与亲水性扩链剂等摩尔，所述的步骤(2)中的中和反应时间为10-20min。3.根据权利要求1所述的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：范浩军，
申请(专利权)人：浙江德美博士达高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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