一种生产优质低凝柴油的方法技术

一种生产优质低凝柴油的方法，柴油原料在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物不经分离直接进入第二反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行降凝反应，第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部的重柴油馏分循环进入第二反应区入口。本发明专利技术采用的加氢改质异构降凝催化剂，明显降低柴油馏分的凝点，高凝点的重柴油组分循环至第二反应区再次进行改质降凝反应，可以提高目的产品收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类在氢气存在的情况下，进行精制和改质的过程。更具体地说，是。
技术介绍
随着 我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，对车用燃料的需求不断增加，尤其是冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。另一方面，随着柴油质量升级步伐的不断加快，柴油产品质量要求越来越严格，低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。我国北方的国产原油大多属于石蜡基或者含蜡中间基，其生产的柴油产品凝点较高。在实际生产中，通过添加降凝剂可以生产少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本闻等缺点O为了改善油品的低温流动性能，通常采用临氢降凝技术或者异构降凝技术。临氢降凝技术采用具有择形裂化功能的分子筛作为降凝活性组分，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝点组分择形裂化为小分子的产物，从而达到降凝的目的。因此，临氢降凝的产品除了低凝柴油外，同时副产汽油和液化气等轻组分，所以临氢降凝技术的柴油收率较低；另一方面，由于裂化反应的发生，氢气的利用效率降低，过程经济性降低。异构降凝技术一般采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。但是该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。CN101942335A公开了一种汽油和柴油组合加氢工艺方法。汽油原料与氢气混合进行加氢精制反应，主要进行脱烯烃和部分脱硫反应，反应流出物与柴油原料混合进行加氢脱芳烃反应，产物进一步进行深度脱硫反应，加氢脱硫产物经气液分离后，液相进行异构降凝。该工艺的三个精制反应区采用三种不同的精制催化剂。CN101724459A公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，柴油原料与氢气混合在第一加氢反应区进行全馏分加氢，其反应流出物在热高压分离器中进行闪蒸，将柴油中较轻的组分从热高压分离器中闪蒸出，热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区和后精制反应区进行临氢降凝反应，所得的热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行分离和分馏。该工艺属于临氢降凝工艺，凝点降低幅度较小，并且产品柴油的十六烷值较低。CN1718683A公开了一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。该方法采用单段或者单段串联工艺流程，馏分油和氢气混合后先通过加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢改质催化剂床层，产物分离和分馏后得到柴油产品。CN100340642C公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段。原料油与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，所得产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统得到优质的低凝柴油产品O
技术实现思路
本专利技术的目的是能提供一种生产低凝柴油的方法。本专利技术提供的方法包括(I)柴油原料与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮反应以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行降凝反应，(3)第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部的重柴油馏分循环进入第二反应区入口。所述的重柴油馏分的馏程为280 390°C，优选300 380°C。所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。柴油在低温下的流动性能，不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下 的存储、运输等作业能否正常进行有密切关系。柴油的低温流动性与其化学组成有关，其中正构烷烃的含量越高，则低温流动性能越差。我国评定柴油低温流动性能的指标为凝点和冷滤点。我国低凝柴油标准中不仅对凝点、冷滤点等提出特别要求夕卜，而且对硫、氮、芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。另外，原油已经进入高油价时代，我国每年的原油进口量已超过50%，炼油企业希望提高目的产品收率，降低氢耗等运行成本。影响柴油凝点和冷滤点的主要是长链正构烷烃。如果将长链正构烷烃异构为支链烷烃，则不仅降低了柴油凝点而且提高了低凝柴油产品收率。另外，采用高加氢活性的催化齐U，不仅能降低硫、氮等杂质含量，满足柴油质量升级的需要，而且还能降低芳烃特别是多环芳烃的含量，提高十六烷值。柴油馏分中高凝点的组分一般为大分子的长链正构烷烃，而分子量越大，馏程越重，凝点也越高，因此柴油馏分中高凝点组分主要集中在高沸点馏分中。一种大庆原油的实沸点馏程分别为180 330°C、180 350°C、180 370°C和180 390°C，其凝点分别为-12°C、_5°C、+3°C和+8°C，可见干点升高，即高沸点馏分增加，凝点升高。另外，一种催化裂化柴油，初馏点为151°C，70 %馏出点为291°C，干点为361°C，凝点为-1°C，将其进行实沸点切割为< 2901和> 290°C，凝点分别为-45和14°C。因此，降低柴油凝点的关键是降低柴油懼分中的高沸点懼分段的凝点。本专利技术所述的柴油原料可以是柴油馏分，也可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油。其中柴油馏分可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油和其他柴油馏分的一种或几种，其中柴油馏分的凝点在30 _35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。汽油馏分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。第一反应区和第二反应区可以在一个反应器中，也可以分别在两个不同反应器中。如果第一反应区和第二反应区在同一反应器中，分馏塔底重柴油馏分可以循环至第一反应区入口。重柴油馏分的切割点可以根据低凝柴油产品的质量要求控制。在步骤(I)中，柴油或者柴油混合原料在第一反应区进行全馏分加氢，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。加氢脱硫和加氢脱氮反应可以降低原料中的硫氮等杂质含量。烯烃和芳烃的加氢饱和反应可以提高产品存储安定性，提高产品柴油的十六烷值。所述的第一反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度250 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速O. 5 IOtT1，优选O. 8 3. Oh'在步骤(2)中，第一反应区的反应流出物直接进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触，长链烷烃在此反应区进行异构裂化反应，大幅度的降低柴油重组分的凝点。所述的第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa，优选6. 4 12. OMPa ;反应温度280 450°C，优选300 420°C ;氢油体积比200 2000Nm3/m3,优选 500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速 O. 5 IOh \ 优选 O. 8 5. Oh本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产优质低凝柴油的方法，包括：(1)柴油原料与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮反应以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行降凝反应，(3)第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部的重柴油馏分循环进入第二反应区入口；所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10～40重量％，所述第VIII族金属的含量为2～10重量％，所述多孔载体的含量为50～88重量％。

【技术特征摘要】
1.一种生产优质低凝柴油的方法，包括 (1)柴油原料与氢气混合后，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮反应以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应， (2)第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二反应区与加氢改质降凝催化剂接触，进行降凝反应， (3)第二反应区流出物进入分离系统和分馏系统，分馏塔底部的重柴油馏分循环进入第二反应区入口； 所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的重柴油馏分的馏程为280 390O。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的装填体积比为20 80 80 20。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的第二反应区中，在加氢改质降凝催化剂的下游还装填有加氢精制催化剂II ;以加氢精制催化剂I和加氢改质降凝催化剂的体积之和为基准，加氢精制催化剂II的装填量为10% 50%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压3.O 15.OMPa，反应温度250 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速O. 5 IOtT1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压3. O 15. OMPa,反应温度280 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速O. 5 IOh'6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是氢分压6.4 12.OMPa,反应温度300 420°C ;氢油体积比500 1500 ;液时体积空速O. 8 3. OtT1 ； 第二反应区的反应条件是氢分压6. 4 12. OMPa,反应温度300 420°C，氢油体积比500 1500，液时体积空速O. 8 5. Oh'7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油，其中柴油馏分的凝点在30 _35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I是负载型加氢精制催化剂，或是非负载型加氢精制催化剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂，以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为以氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：任亮，蒋东红，张毓莹，胡志海，聂红，王子文，董松涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：